【摘 要】
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当前全球能源转型的步伐正在加快,储能材料的研发是其中最为重要的一环。在最近的十年间,电池材料的研究手段发展迅速,通过一些新兴的表征技术,越来越多的内在机理被揭示了出来。核磁共振(NMR)与电子顺磁共振(EPR)技术能够探测原子核与未成对电子周围的环境,在电池研究中具有不可替代的地位。国际上已经有多个课题组通过NMR或EPR对电池体系开展了大量的研究,得出了许多重要的成果。磁共振技术属于小众领域,利
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当前全球能源转型的步伐正在加快,储能材料的研发是其中最为重要的一环。在最近的十年间,电池材料的研究手段发展迅速,通过一些新兴的表征技术,越来越多的内在机理被揭示了出来。核磁共振(NMR)与电子顺磁共振(EPR)技术能够探测原子核与未成对电子周围的环境,在电池研究中具有不可替代的地位。国际上已经有多个课题组通过NMR或EPR对电池体系开展了大量的研究,得出了许多重要的成果。磁共振技术属于小众领域,利用磁共振技术来研究电池材料更是处于方兴未艾阶段,需要投入精力来探索与发展。为此,本论文通过NMR与EPR技术研究了目前最为热门的且具有实际应用价值的几种典型电池材料,希望为磁共振与电池材料学科交叉研究打下坚实基础。论文的第一部分先开发了较为廉价的17O标记技术,然后通过NMR研究了17O标记的钴酸锂正极材料。钴酸锂是最为重要的正极材料之一,目前的研究主要集中在提高其高电压下的循环稳定性。高荷电状态下钴酸锂的固体17O NMR谱中能观测到新出现的四极线形,意味着Co–O键主要以共价键形式连接。高压相变过程中材料结构的不稳定性可能与Co–O键的共价性增强有关。钴酸锂是典型的层状电池材料,这部分工作可以为其他层状材料的NMR研究提供参考。论文的第二部分通过NMR与EPR研究了17O标记的阳离子无序正极材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2。阳离子无序正极材料是前几年新发现的一类正极材料,具有很高的比容量,其中大部分容量来源于氧上发生的氧化还原反应。实验中通过7Li NMR谱区别了抗磁性的Li环境与顺磁性的Li环境,发现Li离子优先从富Li区域内脱出,印证了0-TM扩散理论。通过分析17O NMR谱与EPR谱,发现氧的氧化还原涉及两种不同的机制——类过氧根离子(O2)n-的形成以及Mn周围的O2p未成键轨道上电子空穴的形成,前者导致了充放电之间的电压滞后。这部分工作可以为反应机理涉及阴离子氧化还原的电池材料以及无序的电池材料提供研究思路。论文的第三部分中开发了一种原位EPR电池,并对钠离子电池层状正极材料Na Cr O2进行了原位EPR以及EPR成像研究。结果表明Na Cr O2在充电过程中会发生绝缘体–金属转变,该转变在2.2-3.6 V区间内是完全可逆的。当充电超过3.75 V后,EPR谱中新出现了一个尖锐的信号,通过EPR成像发现该信号存在于电解液中,来自溶解的Cr5+离子。通过对EPR结果进行定量分析,得出了溶解Cr占Cr总量的比例,随后提出了一种材料表面的Cr歧化机制。这部分工作首次发现了电池材料中的痕量Cr溶解,体现了EPR技术的高灵敏度。论文的第四部分中设计了一种能够对负极集流体平面进行EPR成像的方法,并研究了锂在铜箔上的沉积与剥离过程。结果表明锂在铜箔上的最初沉积位点决定了之后循环中锂的沉积位置。在沉积过程中,锂倾向于在个别位点上集中沉积,经过循环后这些位点会长出锂枝晶并失去电化学活性。循环五圈后,那些较为均匀的沉积面上也出现了大量的死锂。EPR成像具有很高的分辨率,本论文开发的方法可以适用于各种非侵入性的金属锂负极或无负极电池研究中。磁共振技术背后有着深刻的物理学原理,这使得许多化学与材料学领域的研究者对其望而却步。本文的绪论部分简单阐述了NMR与EPR技术的基本原理以及研究样品中的各种相互作用,希望对那些想要弄懂NMR或EPR图谱的研究者有所帮助。相信随着我国在基础研究领域内的投入不断增加,磁共振技术会得到更好地发展,从而带动其它学科领域一同取得更大的突破。
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