P-WO3负载型催化剂的制备及其催化糠醇生成α-当归内酯的性能研究

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鉴于资源消耗量不断提高、非可再生资源的日益匮乏,以及环境污染问题愈演愈烈,将可再生的、绿色环保的生物质能源转化为高价值产物和生物燃料的相关研究备受关注。生物质经热解或者解聚后,可生成系列液体化合物,经进一步转化可制备出附加值高的精细化学品及清洁燃料油。糠醇,作为一种从农林废弃物的半纤维素中转化而来的一种重要的平台化合物,可以制备出多种精细化学品而被广泛研究。本论文以催化糠醇制备α-当归内酯的反应作为研究对象,重点研究催化剂的制备及活性调控。采用多种表征手段研究分析催化剂的形貌和结构特征(XRD、BET、FT-IR、XPS、NH3-TPD、Py-IR、TGA、Raman、TEM-EDS)。探究催化剂的元素组成、煅烧温度以及催化反应的温度、压力等多个因素对原料转化率和产物选择性的影响。首先以WO3为活性组分,以活性炭为载体,制备出WO3/AC催化剂,在糠醇生成α-当归内酯的反应中,随着WO3负载量的增大,α-当归内酯的收率先增加后降低,最高为82.0%。为了提高催化活性,进一步对该催化剂进行P改性研究。经P元素改性后,其催化性能得到提高。当调控W/P摩尔比为2,煅烧温度为500°C时,所制备的P-WO3/AC在催化糠醇生成α-当归内酯的反应中表现出最佳活性。在和氢气压力3MPa条件下,反应时间2h后,糠醇转化率达到97.1%,α-当归内酯的收率达到91.6%,其高催化活性与较大的比表面积,高分散的活性组分以及P、W间的协同作用有关。但催化剂的稳定性较差,在第二次循环反应中,糠醇转化率和α-当归内酯收率分别下降至33.8%和30%,对比反应前后催化剂的表征结果,催化剂表面的积碳是导致催化剂的稳定性明显下降的主要原因,反应后的催化剂经煅烧再生后,催化活性得到一定程度的恢复,α-当归内酯收率为77.5%。其次,以SiO2作为载体,分别以偏钨酸铵,磷酸氢二铵以及两者混合物做钨源和磷源制备成多种负载型催化剂。通过优化反应条件,当调控W/P摩尔比为2,煅烧温度为时,所制备的P-WO3/SiO2催化剂在催化糠醇生成α-当归内酯的反应中表现出极佳活性。在80°C和氢气压力3MPa条件下,反应时间2h后,糠醇转化率为97.3%,α-当归内酯收率可达75.9%。虽然催化剂表现出较差的稳定性,但是反应后的催化剂只要在400°C经简单的煅烧处理,催化活性可以完全恢复。因此,该催化剂仍体现出较好的潜在应用价值。
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