锂硫二次电池正极材料的制备、结构与性能研究

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目前电动汽车一次充电行驶里程不及传统汽油车的1/3。为满足电动汽车技术发展需求,必须全面提升动力电池的性能。因此,研制具有更高比容量和更优电化学性能的新型正极材料成为发展下一代锂二次电池的关键。单质硫具有高的理论比容量,同时自然界储量丰富、价格低廉和环境友好等优势,是十分理想的下一代锂离子电池正极材料。虽然硫作为锂离子电池正极材料优点突出,但很多限制因素却阻碍了其大规模的实际应用。一方面,由于硫的不导电性,使硫的利用率很低,循环性能差;另一方面,充放电过程中产生的多硫化锂(Sn2-)易溶解在有机电解液中,导致活性材料的流失,及电解液粘度增大,离子迁移困难。同时产生的多硫阴离子(Sn2-)会通过电解液在正/负极间来回扩散迁移,分别被还原/氧化,产生所谓“穿梭效应”。随着充放电周期数的增加,正极和负极表面会逐渐生成电子绝缘的Li2S沉积层,一方面阻碍电荷传递,另一方面改变了电极/电解质的界面,增大了电池的内阻。针对锂硫电池体系存在的问题,本论文开展了以下研究:  1.以棒状石墨为原料,使用改良的Hummers法制备氧化石墨,在含有流动保护气氛的管式炉中热处理,制备出了膨胀氧化石墨(E-GO)材料。通过红外光谱和X-射线光电子能谱表征发现,膨胀氧化石墨表面具有多种含氧官能团。N2吸脱附等温线测试结果表明E-GO载硫前后的BET比表面积的变化,载硫前比表面积为296.53m2/g,载硫之后为21.55m2/g,说明硫已经进入到E-GO的间隙。同时通过E-GO材料的SEM图像表明棒状石墨虽然发生了剥离,但它的层状结构并不是单层的。膨胀氧化石墨的XRD测试也证实了该实验结果。  2.亚硫酸钠作为硫的高价盐,硫化钠作为硫的低价盐,1MH2SO4溶液为pH调节剂,利用归中化学反应的原理,生成纳米尺度的硫颗粒,使其嵌入到膨胀氧化石墨的内部,制备了膨胀氧化石墨-硫(E-GO/S)复合材料。通过XRD、XPS、SEM、TEM、BET等测试手段对含硫复合材料的结构进行了全面的考察。将含硫量为75.13wt%的复合材料作为正极活性物质,Li金属为对电极,在充满Ar气的手套箱中组装2025型扣式电池,并对其进行电化学性能测试,结果表明E-GO/S复合材料具有优异的电化学性能,该复合正极材料在0.1C电流密度下,首次放电容量为1020mAh/g,100周循环之后其容量还保持在650mAh/g左右;材料的倍率性能和库伦效率优异,这可能得益于小尺寸的硫在材料中均匀分布,以及表面官能团对硫的固定化作用。  3.采用具有极佳导电性和高比表面的商业导电炭黑——科琴黑(KetjenblackEC600JD)作为纳米硫吸附导电载体,使用简单热复合的方法,制备了不同硫载量的复合材料:KJ600-xS,x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8。BET比面积测试表明J600表面积高达1941.1m2/g,热复合40%的硫之后比表面积下降至446.8m2/g。XRD结果表明KJ600对硫具有良好的分散性,这主要得益于它具有的极大的比表面积值。当硫载量为40wt%时,电池性能最佳。在0.1C倍率下恒电流充放电,由于其极佳的导电性能,首次放电容量达到1686.8mAh/g,接近理论容量,100周循环之后,还保持767.7mAh/g的容量。
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