常压无溶剂条件下硒催化合成脲类化合物的研究

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脲类化合物是一类非常重要的有机化学品,传统的以及近些年来开发的一些新型合成方法都存在这样或那样的不足。本文旨在开发一种更加绿色、方便、高效、简单、温和的合成方法。本文以硝基类化合物为反应底物,一氧化碳为羰基源,水为氢源,硒为催化剂,通过将反应底物刮成膜相的方式,实现了在常压无溶剂条件下一锅法合成了一系列脲类化合物。与高压反应相比,常压反应减少了对反应设备的要求和反应过程的危险性;而无溶剂则不仅节省了溶剂,还增加了设备的空间利用率和减少了后处理的困难,简化了产物的分离、提纯,同时也更加符合绿色化学发展的方向;与此同时,以硝基化合物为底物还省去了工业上常先还原为胺这一步反应,使该方法更加高效,方便。本文以硝基苯的还原羰基化合成二苯脲为例,考察了反应时间、助催化剂的量、反应温度、水的量、硒粉的量、助催化剂的种类、反应釜的大小和底物的量对该反应的影响,通过条件实验确定了反应的较优条件:硝基苯10mmol,反应时间6h,DBU3.5mmol,水5mmol,硒粉0.15mmol,反应温度115℃,反应釜为500mL,在该反应条件下,二苯脲的最佳产率可达74.25%。改变适当条件,将反应底物替换为其他硝基化合物中,得到了一系列的对称脲,并通过测定熔点,核磁氢谱(1H NMR),红外光谱(IR)对化合物的结构进行了确定,同时对该类反应的机理进行了探索。通过改变适当条件,将该反应体系应用于硝基苯与一级有机胺的氧化还原羰基化中,得到了包括PhNHCONHPh、PhNHCONHR、RNHCONHR三者的混合物,总体上来说,产物以不对称脲为主;当有机胺中带有强给电子基时,产物以RNHCONHR为主;当有机胺中带有吸电子基时,产物则以前两者为主。此外,我们也推测了该反应的可能反应机理。最后,我们对本文的工作进行了总结。
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