端基为巯基的低分子量液态聚硫橡胶(ThiokolsLP)由Thiokol公司于1942年研究开发，通过短链的二氯化烃和多硫化钠通过水相聚合得到高分子量的多硫聚合物，后用硫氢化钠和亚硫酸钠将多硫聚合物裂解成小分子，用酸凝聚而制备。液态聚硫橡胶主要通过金属氧化物或是金属的氧化性盐固化，固化后的聚硫弹性体工业应用广泛，特别作为密封胶使用，与玻璃、钢板、木材和水泥等粘合性强，表现出优异的低温性能、耐水性、耐紫外及耐候性，且特别耐油，与硅酮、聚氨酯并称为三大类密封胶。氧化物固化液态聚硫橡胶已有许多研究报道，包括热力学分析、粘弹性分析、拉伸强度以及硬度的测试等，以及液态聚硫橡胶和固化物的热力学稳定性和降解性。 近年来，液体聚硫橡胶的应用受到新型聚氨酯和硅弹性体的冲击，发展并不快，新的研究工作并不多，特别是如何利用液体聚硫橡胶巯基的其他化学反应，如与异氰酸酯、环氧基、酸酐及双键的反应，来合成新型的聚硫聚合物研究报道较少。 在通用聚氨酯(脲)中，软段一般是低分子量(600～3000)的聚醚、聚酯、液体丁腈、丁羟或聚二甲基硅氧烷类，而硬段则是二异氰酸酯、低分子量二醇或胺。共聚物中软段表现出弹性，硬段提供强度，聚氨酯的主要性质与它们的两相(软硬段)结构相关。 本文利用巯基与异氰酸酯的反应，以聚硫作为软段，合成了聚硫乙撑-聚硫代氨基甲酸酯(脲)(简称聚硫聚氨酯(脲))和紫外光固化的聚硫聚硫代氨基甲酸丙烯酯(光固化的聚硫橡胶)两种类型的聚硫聚合物；并用侧链含氨基的聚二甲基硅氧烷对这两类聚硫聚合物进行表面改性；利用制备的聚硫聚脲来改性聚丁二烯聚脲，增韧环氧树脂胶粘剂和增强聚硫密封胶等研究工作，主要内容分为3部分： 第1部分聚硫聚氨酯(脲)的合成、结构和性能1.聚硫聚氨酯(脲)的结构和性能合成了一系列以聚硫为软段，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)及扩链剂2，5-二氨基-3，6-二甲硫基甲苯(E300)作为硬段的聚硫聚脲。用动态力学分析(DMTA)、差热扫描热分析(DSC)进行结构分析，并进行应力应变和耐油性测试。结果表明聚硫聚脲的软硬段中存在着相分离，软段玻璃化温度从-28℃～-44℃不等。随聚硫软段的分子量增加和硬段含量降低，抗张强度从18MPa下降到3MPa，而断裂伸长率从100％增加到300％。同时讨论了聚硫分子量和硬段含量对材料耐油性的影响。 2.聚硫聚硫代氨基甲酸丙烯酯的紫外光固化通过液体聚硫与二异氰酸酯反应，而后用丙烯酸羟乙酯封端，合成了一系列聚硫聚硫代氨基甲酸丙烯酯，在加或不加丙烯酸酯单体的情况下，进行紫外光固化。研究表明：固化后样品的软段玻璃化温度高于金属氧化物固化液体聚硫橡胶的玻璃化温度。随着稀释剂的加入量从0到60％，材料的抗张强度从6MPa增加到18MPa，同时模量也迅速升高，而断裂伸长率从120％下降到20％。另外，发现光固化后的聚硫聚硫代氨基甲酸丙烯酯表现出优异的耐油性能。第2部分聚硫聚氨酯(脲)的氨基硅油表面改性1.氨基硅油改性聚硫聚脲的表面性能和机械性能用不同含量的氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)对上述合成的聚硫聚脲进行表明改性。用红外衰减全反射(FTIR-ATR)、水接触角测试、表面自由能计算及电子能谱分析(ESCA)等研究了改性前后聚硫聚脲表面性质。当AEAPS加入量为6wt％时，聚脲的抗张强度下降8.3％，断裂伸长率下降15％，而材料的表面自由能下降了100％。结果表明：AEAPS改性后，材料的抗张强度与断裂伸长率下降较缓慢，归结为AEAPS特殊的结构，由于氨基位于PDMS骨架的侧链，迁移性和表面富集能力强，对材料的机械性能影响较小。 2.氨基硅油改性紫外光固化聚硫聚硫代氨基甲酸丙烯酯的表面性能和机械性能合成了丙烯酸酯封端的氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，并对聚硫聚硫代氨基甲酸丙烯酯的光固化产物进行表面改性。运用FTIR-ATR、水接触角测试、表面自由能计算及ESCA，应力应变等研究了改性前后材料的表面性质和物理机械性能。结果同样表明：AEAPS改性后，材料的抗张强度与断裂伸长率下降较缓慢，当AEAPS加入量为10wt％，抗张强度下降9.2％，伸长率下降15.2％，而材料的表面自由能下降100％。利用AEAPS有效地对材料进行了表面改性。 第3部分聚硫聚氨酯(脲)的应用1.液体聚硫聚脲增韧环氧树脂的研究利用IPDI扩链液体聚硫橡胶，合成了硬段含量为9％～13.5％的液体聚硫聚脲齐聚物，用来增韧环氧树脂-聚酰胺固化体系。研究了硬段含量对液体聚硫聚脲齐聚物粘度、玻璃化温度等影响，并研究了聚硫聚脲增韧环氧树脂后的应力应变、形态和结构。结果表明：聚脲硬段产生后，液体聚硫聚脲的软段玻璃化温度提高，这有助于提高增韧环氧树脂固化物的玻璃化温度、增韧剂与环氧树脂相分离程度。当增韧剂用量为环氧树脂的50％质量份数时，液体聚硫增韧的环氧胶粘剂的抗张强度与杨氏模量急剧下降，分别为无增韧前的27％和14％，而液体聚硫聚脲增韧的固化物仍保留45％～61％和50％～63％。 2.聚硫改性聚丁二烯聚脲的耐油和机械性能合成了不同含量聚硫改性的聚丁二烯聚脲，通过FTIR-ATR，DMTA，DSC，应力应变及耐油性测试。结果表明：在聚丁二烯聚脲中加入4％～8％聚硫后，材料保持了聚丁二烯聚脲较好的低温柔顺性和力学性能，但吸油率降低50％，耐油性明显提高。 3.液体聚硫聚脲增强聚硫密封胶的结构与性能在传统的金属氧化物固化的聚硫密封胶基础上，加入少量的聚硫聚脲。能显著提高密封胶的力学性能和粘合强度。例如：在密封胶中加入仅5％的聚硫聚脲后，抗张强度和断裂伸长率同时提高50％，与钢板和橡胶的粘合剪切强度也有所提高。因为聚硫聚脲的加入后，由于与液体聚硫橡胶有较好的相容性，同时存在着聚脲微畴，起到物理与化学交联作用，此微观两相结构有效提高了聚硫密封胶的机械性能。 本文研究工作所取得的主要成果赋予聚硫橡胶新的功能，使这个老产品得到新发展，是本文的主要目的。本文通过聚硫聚脲的合成、光固化的聚硫橡胶、改性聚硫聚脲及聚硫聚脲的应用等研究工作，合成了新型的聚硫聚合物，极大地拓宽了液体聚硫橡胶的应用范围。 主要成果总结如下：1.开发了聚氨酯(脲)的新品种。本文首次以聚硫橡胶为软段合成了聚硫聚脲，并研究了其结构与性能，而在通用聚氨酯(脲)中，软段一般是低分子量的聚醚、聚酯、丁腈(丁羟)。聚硫聚脲综合了聚硫橡胶的特性及聚氨酯的性能。 2.合成并研究了光固化的聚硫橡胶，拓宽了液体聚硫橡胶的应用。 3.采用侧链含氨基的PDMS对聚硫聚脲进行改性，由于PDMS易于向空气表面富集，该材料除具有聚硫聚脲的性能外，还有特殊的表面疏水性，适用于特殊环境(如长期在水下)的使用。 4.液体聚硫是环氧树脂最常用的橡胶型增韧剂，但增韧的同时导致环氧胶粘剂的抗张强度与模量迅速下降，材料的耐热性降低。本文在液体聚硫增韧剂中引入少量聚脲硬段，提高了聚硫与环氧的相分离程度，在保持增韧效果的同时，避免了增韧后材料的抗张强度与模量迅速下降，提高了材料的耐热性。 5.在传统的聚硫密封胶配方的基础上，加入少量聚硫聚脲预聚体，以有机填料的形式，使聚硫橡胶与有机粒子兼有物理作用点和化学交联作用，只需加入5％用量的聚硫聚脲，密封胶的抗张强度和断裂伸长率同时提高50％以上，极大地优化了聚硫密封胶的配方。