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二氧化碳(CO2)是主要的温室气体之一。在过去两百多年里,煤、石油、天然气等富含碳化石燃料的使用已经带领人类发展到前所未有的繁荣时代。但是,人类活动也明显改变了碳循环。特别是最近几年,大气中CO2的浓度以每年大约2.25 ppm(120亿吨)的速度迅速增加,预期到2020年全球CO2排放约为每年290-440亿吨,2050年是每年230-840亿吨。 最近几十年,快速增长的CO2浓度引发了一系列环境问题,例如全球变暖,海洋酸化,气候变化等等。尽管自然界光合作用可以将CO2转化为有机碳,但是随着CO2浓度的增大,想要通过光合作用在短期内转化如此多的CO2是远远不够的。为此,CO2的资源化利用吸引了社会各界的关注,它不仅可以实现碳循环,而且能够提供有用的化学品,如环氧化合物、甲醇、甲酸等等。然而,资源化利用CO2生产高附加值化学品的工业过程很少。这主要是因为CO2的活化需要大量的能量或者电子输入,这也是CO2催化转化最大的挑战之一。因此,开发高性能催化剂实现温和条件下的CO2活化催化非常有必要。 铜基催化剂对CO2催化转化的活性很高,已经广泛应用在CO2催化加氢领域。大量研究表明,随着Cu纳米颗粒尺寸的减小,铜基催化剂的催化活性明显提高。因此,之前的研究者往往通过制备小尺寸Cu纳米颗粒来提高催化剂活性。然而,铜纳米颗粒在催化剂制备和使用过程中容易聚集和烧结,特别是随着金属纳米颗粒的增长,其活性表面积的减小是很多负载型催化剂失活的主要原因,因此铜基催化剂的稳定性是比较严重的问题,是限制其工业应用的瓶颈。通过之前的研究发现,引入结构助剂是缓解铜纳米颗粒迁移的重要策略之一,但引入的结构助剂也可能会限制铜基催化剂的组成和功能,从而极大影响催化剂的催化活性和选择性。因此,开发不含任何助剂的高活性、长寿命的铜基催化剂对于CO2的活化和催化转化具有重要意义。 本论文研究重点主要集中在开发高活性、长寿命的铜基催化剂,并取得了较为重要的研究结果: 1)发现Cu+物种是活化CO2的活性中心:通过调节催化剂结构,详细考察了铜基催化剂制备过程中从前驱体到催化剂的组分演变过程,发现催化剂中高Cu+/(Cu0+Cu+)比例源于前驱体中高含量的页硅酸铜;对比不同Cu+/(Cu0+Cu+)比例的催化剂的催化性能,得到高活性的铜基催化剂,实现CO2的高效催化转化,发现Cu+物种是活化转化CO2的活性中心,进一步发现Cu+物种可以促使CO2的还原产物CO进一步加氢到甲醇,并抑制甲醇分解,从而提高了甲醇的选择性。 2)发现载体与金属之间的较强相互作用或界面作用是稳定Cu+活性中心的关键:利用蒸氨法得到的高活性铜基催化剂的稳定性很好,经过120小时寿命考察,CO2转化率基本没有降低,明显优于传统浸渍法制备的相应催化剂,进一步研究发现金属载体间的强相互作用或界面作用是高效铜基催化剂长寿命的主要原因。