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一维纳米结构体系由于拥有丰富的物理内涵和重要技术应用前景,近年来该领域已发展成为纳米科技研究的前沿和热点。作为纳米电子学、纳米光学和纳米传感等诸多纳米新技术的基本构建单元,一维纳米结构的可控生长制备是其应用的基本前提。在本论文中,我们主要探讨利用熔盐法进行复合功能氧化物一维纳米结构的合成,以及对所得纳米材料的磁特性进行分析。内容涉及多种混合价态的锰酸盐纳米带和钛酸盐纳米带的合成以及对样品形貌、结构及其磁性能进行的研究,并讨论了它们的性质与纳米材料的结构、维度之间的联系。这些不同类型的多元金属氧化物一维纳米结构的成功制备,体现了熔盐法制备纳米材料的一些独特优势：简单、快速、低成本、常压、无毒等,并对熔融盐法的发展有很大的促进作用。本研究工作包括以下四个方面：
㈠熔盐法制备钡锰矿型的BaMnsO16纳米带及其磁性能。采用两步合成路线。首先利用传统的固相反应法制备BaMnO3多晶块体原料:BaCO3与MnO2混合研磨,高温煅烧制备单相的BaMnO3多晶。其次,以NaCl和KCl(摩尔比为1∶1)作熔盐,将所得的多晶BaMnO3作为前驱体与熔盐在800℃下反应5小时,然后冷却到室温,用去离子水洗涤数次后烘干。XRD表明所得样品为结晶度较高的单斜钡锰矿化合物BaMn8O16。TEM照片表明样品为粗细比较均匀的纳米带,厚度大约40～100纳米,宽度约50～500纳米,长度可以达到几十甚至几百微米。电子衍射和高分辨结果表明了样品的单晶特性。用X射线光电子能谱对样品中Ba和Mn元素进行了分析,结果表明Ba原子和Mn原子之间的摩尔数比大约为1.05∶8.00,符合其化学计量比(8.00)。我们对所制备的BaMn8O16纳米带进行了磁性测量,结果发现一维纳米结构的BaMn8O16相比其反铁磁性的块体成分,表现出了低温自旋玻璃行为,并观察到了自旋玻璃与倾角反铁磁成分之间的交换作用导致的交换偏置效应。在较小的冷却场范围,交换偏置是随着冷却磁场的增加而增加;而当冷却场增加到一定程度时,交换偏置则趋于饱和。
㈡单晶SrMn3O6-8纳米带的熔盐合成及其磁性能。以SrCO3和MnO2为原料,利用传统的固相反应法制备多晶SrMnO3前驱体。再将其与混合熔盐(NaCl∶KCl=1∶1)在800℃反应5小时,冷却到室温,洗涤数次后烘干。XRD结果显示样品为单斜相的化合物SrMn3O6-δ。FEM照片表明了样品为纳米带结构,宽度约50～500纳米,长度可以达到几十甚至几百微米。。相对于SrMn3O6-δ多晶块材的反铁磁性,热磁曲线的测量显示了单晶SrMn3O6-δ纳米带具有低温弱铁磁性和自旋玻璃行为。我们也观察到了样品中自旋玻璃成分和弱铁磁成分之间的交换偏置效应,且交换偏置效应强烈依赖于冷却场的大小,随着冷却场的增加而明显增强。此外,我们也研究了空气退火对单晶SrMn3O6-δ纳米带的磁性影响。实验结果表明退火前后样品的形貌几乎没有变化,仍然保持了很好带状结构。但是退火增加了样品中的氧含量,从而导致了退火后样品的磁性能发生了很大的变化。退火后的样品表现出了更强的铁磁性和较大的矫顽力;同时,在退火后的样品中也观察到了明显的交换偏置效应。
㈢单晶钠锰氧化物纳米带的熔盐合成及其磁性能：⑴以Na2CO3和Mn3O4作为反应前驱体,与熔融的NaCl在850℃反应3小时,然后冷却、洗涤、烘干。XRD表明所得样品为结晶度较好的化合物Na0.44MNO2。典型TEM照片显示样品为粗细较为均匀的纳米带结构,宽度大约50～500纳米,长度可达到几百微米。高分辨和电子衍射结果表明了样品的单晶特点。对单晶Na0.44MNO2纳米带样品进行的磁性测量结果表明样品的磁行为类似于前面讨论的碱土金属锰酸盐的磁性为,同样在低温表现出了铁磁和自旋玻璃特征。然而有所不同的是在单晶Na0.44MNO2纳米带中没有发现明显的交换偏置现象。我们认为这是因为样品中自旋玻璃序的各项异性常数KSG很小,在外测量磁场改变方向时,自旋玻璃层的磁矩随着铁磁层的磁矩一起翻转,无法钉扎,故没有明显的偏置效应出现。⑵利用Li2CO3和Mn3O4作为反应前驱物,与熔融的NaCl在850℃反应3小时,随后冷却、洗涤、烘干,制备了少量锂离子掺杂的名义成分为Na0.44-δLiδMnO2的单晶纳米带。XRD结果表明掺杂的样品与单晶Na0.44MnO2纳米带具有相同的晶体结构。SEM照片显示了样品具有带状纳米结构。对单晶Na0.44-δLisMnO2纳米带样品进行了磁性测量。结果表明样品具有低温铁磁性和自旋玻璃行为。相比于单晶Na0.44MnO2纳米带,在锂离子掺杂的Na0.44-δLiδMnO2纳米带样品中观察到了明显的交换偏置现象,并对其来源进行了分析。因单晶Na0.44-δLiδMnO2纳米带中的自旋玻璃各项异性常数KSG较大,在外测量磁场改变方向时,自旋玻璃层的磁矩不能随着铁磁层的磁矩一起翻转,从而对铁磁成分产生较强的钉扎,因而出现了明显的交换偏置效应。
㈣介电材料BaTi2Os纳米带的熔盐合成。作为熔盐法制备一维纳米材料的又一实例,我们将BaTiO3多晶作为前驱体,将其与氯盐(NaCl/KCl)混合研磨,然后950℃反应5小时,冷却到室温,洗涤、烘干。XRD结果表明样品为单斜的化合物BaTi2O5。代表性的TEM照片显示样品为粗细均匀、具有光滑表面的带状纳米结构,其厚度约20～80纳米,宽度在30～500纳米之间,长度可以达到几十甚至几百微米,具有较高的长径比。电子衍射和高分辨结果表明了样品的单晶特性。X射线光电子能谱对样品中Ba和Ti元素的分析结果表明Ba原子和Ti原子之间的摩尔数比大约为1.01∶2.00,很好的符合其化学计量比。