锗具有较硅更高的电子迁移率，因此可以作为半导体材料中重要的硅替代物。对于锗团簇的研究将为构建锗基材料提供重要的研究基础。与碳原子可以sp2杂化方式成键不同，锗原子之间通常以sp3杂化方式成键，因此纯的锗团簇不稳定。研究已经指出过渡金属掺入锗团簇中可以提高团簇结构的稳定性，并显示出一些新颖的性质。然而，这些研究大部分是理论研究，或者是限于大尺寸团簇的实验研究。而对于小尺寸团簇的研究将为研究团簇的结构成长方式提供重要依据，更为研究物质由微观至宏观的转变起到指导作用。因此我们利用研究电子结构性质直接有效的光电子能谱技术，并结合密度泛函理论计算对单个或双过渡金属掺杂锗团簇进行了系统的研究。本研究不仅提供了过渡金属掺杂锗团簇的光电子能谱实验数据，并且为选择适合的锗基纳米材料建构单元提供了指导作用。　　本论文第一章中对团簇科学，团簇的产生方法，实验手段，理论方法等进行了简要的介绍。并简述了本论文的研究意义和内容。　　第二至五章分别对TiGen-(n=2-12)、VGen-(n=3-12)和CoGen-(n=2-11)及其相应的中性团簇进行了系统研究。结果显示小尺寸团簇的结构生长方式主要有金属原子替代Gen+1团簇中Ge原子，以及金属原子盖在Gen结构上。从n=8开始，金属原子被Ge原子半包围形成半内嵌式结构，随后Ge原子逐渐加盖在上面，至n=10，金属原子完全内嵌至Gen框架内。TiGe12-和VGe12-团簇则是类六棱柱结构。随着金属原子半内嵌式结构的出现，有电子从Ge原子上转移至金属原子，同时金属原子的局域磁矩有猝灭的趋势。　　第六章对FeGen-(n=3-12)及其中性团簇进行了系统研究。团簇的结构及成长方式与Ti、V和Co掺杂时相似，但是电子特性与磁性与它们不同。大部分尺寸的团簇都有电子由Ge原子转移至Fe原子。团簇的总磁矩主要由Fe原子贡献，并且随着Ge原子数的增加，总的磁矩以及Fe原子上的局域磁矩都没有猝灭。　　第七章对ScGen-(n=3-10)及其中性团簇进行了研究。对于阴离子团簇来讲，n≤7时，最稳定构型都为Sc原子外联式结构;当n=8时，Sc原子被Ge原子半包围，但是仍处于凸起的位点上。随着Ge原子数增加到9和10，Sc原子进一步内嵌至Gen框架内。而对于中性团簇来讲，n≤7时，最稳定结构也为Sc原子外联式结构，但是直到n=10，都没有出现Sc原子完全内嵌式结构，这一点与阴离子团簇不同。也与前面研究的Ti、V、Co和Fe掺杂情况不同，可能的原因是Sc原子半径较大，Ge10框架不足以将其包笼。当Sc原子内嵌或者半内嵌在Gen框架内时，会有少量电子由Ge原子转移至Sc原子上，其余情况下Sc原子上都布居有正电荷。团簇的总磁矩由Sc原子和Ge原子共同贡献。　　第八和九章对双过渡金属掺杂锗团簇Ti2Gen-(n=3-10)和V2Gen-(n=3-10)团簇进行了研究。从n=7开始，一个金属原子开始半内嵌至Gen框架内，并在n=9时完全内嵌至框架内，但是另一个金属原子在整个研究范围都没有内嵌至框架内。主要的结构生长方式有两种，一是Ge原子盖在TM2Gen-1-结构上，二是金属原子替代TMGen+1-结构中Ge原子。随着一个金属原子内嵌至Gen框架内，有较多的电荷由Ge原子转移至该金属原子上，同时该金属原子的局域磁矩减小。而处于外联位置的金属原子没有接受太多电子，磁矩也没有减小。大部分团簇中两个Ti原子呈现相同的磁性，而内嵌V原子与外联V原子则呈现相反的磁性。