三苯胺类荧光染料的设计、合成与光物理性质研究

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三苯胺是以氮原子为中心,具有星型结构的化合物。由于其具有独特的自由基性质,较大的空间位阻,超共扼电子效应以及较高的空穴迁移率,因而被广泛应用于光电材料和空穴传输材料。在三苯胺结构单元中,与氮原子相连的三个苯环具有较高的活性、结构多样性和易裁剪修饰的特性,因此可以通过在苯环上适当的位置外接不同的基团,得到一系列具有特定功能的三苯胺类发光材料。而官能化修饰后的三苯胺中间体对于光电材料的设计是非常重要的。本论文在全面调研三苯胺衍生物应用研究的历史现状的基础上,以三苯胺为母体通过Vilsmeier-Haack反应合成了三个三苯胺甲酰化的衍生物,通过这些中间体化合物,制备出了一系列性能优异的三苯胺类荧光分子,并进一步对这些荧光分子的发光性能通过常规光谱和激光泵浦系统进行了研究。本文主要研究内容如下:1、通过Knoevenagel缩合反应制备了三种具有强推-拉电子结构的三苯胺-丙二腈分子。通过紫外吸收光谱、荧光光谱等手段研究了它们的发光性能,讨论了取代基对紫外吸收光谱、荧光发射光谱和量子产率的影响。研究结果表明上述化合物在激发状态下电荷具有从供电子基团向吸电子基团转移的特性,随着溶剂极性的增加和分子共轭链的延长,紫外-可见吸收峰和荧光发射峰位发生红移,而且趋势逐渐变大。但化合物的斯托克位移和荧光量子产率却随溶剂极性的增加呈现降低的趋势。2、通过席夫碱反应合成了三种三苯胺-罗丹明类荧光探针,并对所合成目标化合物进行了结构表征和荧光性质测定。利用吸收光谱和时间扫描荧光光谱对化合物与金属离子络合后的荧光性质的变化进行了研究。实验表明化合物对Cu2+和Hg2+具有一定的选择性,络合后的紫外可见吸收峰和荧光发射峰的波长变化明显,通过罗丹明隐色体部分与铜、汞离子的高效专一反应来实现由“关”到“开”状态的逆转。与此同时,荧光颜色从绿色荧光变成红色荧光,便于肉眼直接观察。3、基于氟硼二吡咯甲川(BODIPY)荧光单元,设计合成了一系列具有推-拉电子结构的三苯胺-BODIPY类荧光化合物。紫外-可见吸收和荧光量子产率随分子接枝数目的增多,强度逐渐增强,荧光发射光谱随着溶液极性的增加出现了从绿光到红光的变化。研究发现在甲苯溶液中355nm激光泵浦条件下该类化合物产生了稳定的放大自发辐射现象。ASE的输出效率达到9%,是一类性能良好的绿色激光材料。4、以邻苯二胺和三苯胺甲醛为初始原料设计并合成了苯并咪唑类化合物,探讨了探针分子与多种金属离子络合后的荧光性质的变化,并发现该化合物在乙腈中对Fe3+和Hg2+离子表现出强烈的荧光淬灭现象。以邻氨基苯硫酚和三苯胺甲醛为初始原料合成出的苯并噻唑类衍生物,在355nm的激光泵浦条件下能产生放大自发辐射现象。
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