钯催化双碳氢键活化和[4+2]环加成合成喹啉衍生物的反应研究

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近年来,过渡金属催化的碳氢键活化构建碳碳键的反应已经得到了越来越多的关注。从绿色化学和可持续发展角度出发,通过双碳氢键活化,得到相应的二芳基产品的方法更为理想。由于特殊的几何空间限制,分子内的两个碳氢键活化时需要一个导向基团,使其能够形成稳定的金属环状中间体。然而,这种分子内的双碳氢键活化形成碳碳键的偶联反应是比较少见的。我们发展了以Pd(OAc)2为催化剂,Cu(OAc)2·H2O为辅助氧化剂,空气中的氧气为最终氧化剂,二苯乙酸及其衍生物为起始原料的催化体系,该体系可以高效的催化分子内的双碳氢键活化反应。我们发现在实验过程中,原料中的羧基作为一个可消除的导向基团,在该双碳氢键活化中起着重要的作用。同时,该反应为芴酮类化合物的合成提供了一条有效路线。喹啉衍生物是一种重要的有机中间体,在各领域有着广泛的应用。过去几十年间,最常用的是以苯胺类化合物作为起始原料,经过一系列反应的方法来合成喹啉衍生物。然而,这种方法反应条件苛刻,要在强酸和高温下进行,限制了该反应的适用范围。本文以吸电子基取代的邻硝基甲苯为原料,在碱的作用下,与, β-不饱和化合物,如丙烯酸乙酯或丙烯腈,通过[4+2]环加成反应合成喹啉衍生物。在实验过程中我们发现,碱对实验起着决定性的作用。该反应为喹啉类化合物的合成提供了一条原子经济型路线。
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