石墨烯的表面调控及其表面增强拉曼效应

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石墨烯是真正意义上的二维材料,可脱离衬底独立稳定地存在。它由一层碳原子层组成,具有完美的六角形晶格。独特的结构使它具有许多新奇的性质。不同于一般金属和半导体,石墨烯中的载流子是无质量的狄拉克费米子,具有相对论行为,能提供一个非极端条件下(室温、较小的磁场)观察和验证相对论相关物理现象的平台。它具有出色的电输运性质(迁移率大于104cm2/V.s)、良好的透光性(单层吸收为2.3%)并能与现代半导体工艺兼容,展现出在半导体和光电器件方向的应用潜力。此外,它的高电导和超大的比表面积(2600cm2/g)也受到化学和生物界的极大关注。人们致力于石墨烯制备方法的开发和改进、物性的深入和系统的研究、应用的不断拓展。化学法原则上能实现石墨烯的大批量低成本制备,具有良好的应用前景。同时,由化学法制备的石墨烯具有易修饰的优点,其sp2和sp3杂化区域共存的结构特征也给了人们一种调控石墨烯能带结构的新方法。最近,人们发现石墨烯还可实现对拉曼信号的有效增强,并能淬灭荧光背底,提高拉曼信号和荧光信号之比。化学增强机制和电磁增强机制是表面增强的两大重要机制,通常又会对拉曼增强效果产生共同的作用和影响。石墨烯的等离子共振频率远离可见波段,因此可以提供一个独立研究化学增强机制的良好平台。此外,化学增强机制依赖于分子和衬底的相互作用,因此利用化学法制备的石墨烯易于修饰的优点,通过控制其表面结构对石墨烯的化学增强效应和机制可以进行有效的研究。在第一章中,我们介绍了石墨烯的结构、性质、现有的制备方案以及拉曼增强的相关机制,给出了研究上作的选题背景和依据。在第二章中,我们以化学法制备的石墨烯为测量分子拉曼信号的衬底。我们使用还原方式对氧化石墨烯的表面结构进行调节,发现了石墨烯拉曼增强能力对表面基团的依赖性。结合X光电子能谱,我们确定表面含氧基团越多,拉曼信号越强。对此现象,我们提出了一种不涉及电荷转移的化学增强图像,即具有较大偶极矩的含氧基团在外场的激发下可增强局域场强,从而实现拉曼信号的增强。在第三章中,我们设计和制备了具有更大表面偶极的衬底,来验证表面偶极在拉曼增强过程中的作用和机理。我们利用CF4等离子体对高温热还原石墨烯进行了氟掺杂,并以氟化石墨烯作为衬底,测量了它对分子拉曼信号增强作用及其同氟含量的依赖性。结合氟掺杂石墨烯电学输运性能的测量,我们排除了石墨烯费米能级移动引起共振电荷转移的可能,从而将拉曼增强归结为表面偶极的作用。氟化和氧化石墨烯的结果均表明:通过化学修饰改变表面偶极是一种调控石墨烯拉曼增强性能的有效手段。在第四章中,我们以石墨烯作为衬底,在不使用表面活性剂的情况下直接制备了石墨烯-CdS和石墨烯-Au复合材料,并进行了相关物性的表征。结果显示石墨烯表面基团不仅可作为纳米颗粒的成核点,还可起到稳定石墨烯-纳米颗粒复合材料的作用。石墨烯表面基团在电离后携带电荷,在生长过程中起了重要作用。
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