超声强化Fe/Cu-Na2S2O8体系去除有机肥中磺胺类抗生素和抗性基因

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随着人类对抗生素使用的依赖性的增强,在地表水、地下水和土壤等环境中均能检测到抗生素和抗性基因(Antibiotic Resistance Genes,ARGs),这些污染物对生态系统和动物及人类的健康均产生了负面的影响。有机肥是抗生素和抗性基因进入环境的重要途径。目前,国内外对有机肥中抗生素和抗性基因的去除鲜有报道。本研究选取了4种典型的磺胺类抗生素:磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SMZ),磺胺甲基异恶唑(Sulfamethoxazole,SMX),磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine,SMA),磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)为主要污染物,构建了Fe-Cu双金属耦合活化过硫酸钠超声强化体系,研究其对水中抗生素的降解效果、降解机理以及对有机肥中抗生素和抗性基因的去除效果。主要研究结果如下:1、测试体系对水中抗生素降解的最佳条件筛选。4种抗生素在超声强化Fe/Cu-Na2S2O8体系中的降解均符合一级动力学模型,抗生素的降解率随着超声时间的增加而增加,在超声时间30 min时,SMX、SMA、SDZ降解率达到100%,SMZ的降解率为94.35%。超声时间0-25 min时,超声功率越高对抗生素降解能力越强,超声时间25 min后,超声功率900 W和540 W对抗生素的降解效率没有显著差异。溶液初始p H值(5-9)对抗生素的降解没有显著影响。抗生素的降解率随着Na2S2O8浓度的增加而增加,其中在超声时间20 min前,10mmol/L和20 mmol/L的Na2S2O8对SMZ的降解有显著影响,超声时间30 min时,20 mmol/L Na2S2O8对抗生素的降解效果优于10 mmol/L Na2S2O8。不同Fe-Cu质量比对SMZ的降解率有显著影响,对其他3种抗生素没有显著影响。抗生素的最佳降解条件为:超声时间30 min,超声功率450W,Na2S2O8浓度15 mmol/L,Fe-Cu质量比5.5:1。无机阴离子Cl-对部分抗生素的降解有抑制作用,不同浓度的CO32-在超声作用15 min内均可以促进抗生素的降解,因此超声强化Fe/Cu-Na2S2O8体系对比现有的过硫酸盐氧化体系,受水体中无机阴离子的影响减弱了。2、测试体系降解抗生素的降解机理。通过总有机碳(TOC)测定、自由基猝灭实验、X射线光电子能谱(XPS)扫描,研究了目标体系降解抗生素的反应机理。结果显示,4种抗生素在优化的体系中的TOC为50%左右,表明抗生素在该体系下没有完全矿化,而是部分转化为了中间产物。自由基猝灭实验结果显示,体系中有SO4·-和·OH存在,其中以SO4·-为主。超声强化Fe-Cu/Na2S2O8体系的活化机理可以归结为铁/铜氧化还原协同引起的一系列循环反应。首先,Fe~0、Cu~0可以直接活化Na2S2O8产生自由基;其次,反应体系生成的Fe3+可以将Cu+氧化为Cu2+,Cu2+在铁表面沉积将Fe~0氧化为Fe2+;最后,金属表面的Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)耦合活化Na2S2O8循环产生自由基,从而促进抗生素的降解。3、Fe-Cu双金属耦合活化过硫酸钠超声强化体系去除有机肥中的抗生素和抗性基因。以4种抗生素为污染物,有机肥为载体,探究了上述优化体系对不同含水率的有机肥中抗生素和抗性基因的去除效果,并考察了该体系对有机肥中养分的损失和重金属的去除情况。实验结果显示,不加铜的处理对抗生素的降解效果显著优于加铜的处理,高含水率的处理显著优于低含水率的处理,其中是否添加金属铜和有机肥中不同含水率的处理对SMX、SMA的降解率均没有显著差异。不加铜的处理显著降低了有机肥的p H。不加铜的处理和加铜的处理相比,前者能够显著减少TN、TP的损失率,对有机质的损失没有显著影响。不加铜的处理体系,我们发现重金属铜有明显的降低,其中含水率90%的处理对有机肥中重金属铜的减少量为41.57 mg/kg。加铜的处理能显著降低Sul1、Sul2的丰度,不加铜的处理中部分处理组可以降低Sul2的丰度,且上述两组处理均能够显著降低抗性细菌的数量,其中含水率为85%的处理组去除效果最好。综上,本研究结果表明,超声强化Fe/Cu-Na2S2O8体系是去除水中抗生素行之有效的方法,该优化体系在针对有机肥中抗生素和抗性基因的去除方面也表现出了很好的效果。考虑到有机肥本身含有重金属铜,因此可以通过利用有机肥中的重金属铜构建超声强化Fe/Cu-Na2S2O8体系,避免金属铜的二次污染。
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