铜电解液自净化是基于电解液中砷、锑、铋共沉淀反应而实现杂质脱除的原理达到电解液净化效果的方法。该方法具有效果显著、不引入新杂质、操作简单的优点，应用前景广阔。目前有关自净化机理的研究存在多种理论，尚无统一的认识。本文基于铜电解液砷锑铋杂质共沉淀原理，模拟铜电解液成分，合成含有砷、铋、Cu²⁺、H2_SO₄的铜电解液，分别单独或同时加入一定量Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ），在一定条件下反应，过滤后分析滤液中砷锑铋含量，研究Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）及锑比例（nSb（Ⅲ）/nSb（Ⅴ））对铜电解液中砷锑铋杂质脱除的影响。采用化学分析、XRD、SEM、TEM、IR等测试手段对滤渣结构表征，获得锑对铜电解液中砷锑铋杂质脱除的作用机理。首次对不同条件下模拟铜电解液中的Sb进行含量分析和价态跟踪，掌握铜电解液中Sb的氧化还原规律。采用电化学测试方法研究Sb在酸性溶液中的电化学行为，提出铜电解液中Sb价态转化途径。研究结果表明，Sb（Ⅲ）及Sb（Ⅴ）均能脱除铜电解液中砷锑铋杂质，但后者脱除效果更为显著。在Sb（Ⅲ）或Sb（Ⅴ）浓度达到1.2g/L时，Sb、Bi的脱除率较高，其中前者对锑、铋脱除率分别为48.02%和38.4%，后者则分别为76.83%和79.2%。Sb（Ⅲ）脱除杂质机理可归纳为溶液中生成了一些由细小的不规则树枝状、块状、絮状颗粒组成的块状沉淀—SbAsO₄，（Sb,As）₂O₃以及非晶态物质。锑酸盐（AsSbO₄，BiSbO₄和Bi₃SbO₇）的形成是Sb（Ⅴ）脱除砷锑铋的主要原因。Sb（Ⅴ）作用下的共沉淀产物为尺寸较大的不规则块状物，从而快速沉降以达到高脱除率的效果。锑比例对铜电解液中砷锑铋共沉淀具有重要影响。当nSb（Ⅲ）/nSb（Ⅴ）为1:4时，As和Bi的脱除效果最好。当nSb（Ⅲ）/nSb（Ⅴ）在1:4到4:1范围内时，Sb的脱除量始终维持在一个较大的数值。当Sb（Ⅴ）含量较高时，共沉淀产物主要为锑酸盐，沉淀物颗粒尺寸较大，易沉淀，因此砷铋的脱除量较高。当nSb（Ⅲ）/nSb（Ⅴ）为1:1时，Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）反应生成锑的氧化物，锑脱除率略有增加；当Sb（Ⅲ）含量较高时，砷酸盐生成反应占主导地位，沉淀物颗粒尺寸较小，不易沉降，杂质脱除率较低。将电解液中nSb（Ⅲ）/nSb（Ⅴ）调整至1:4，可加速沉淀沉降，提高净化效率。铜电解液自净化是砷酸盐、锑酸盐、（Sb,As）₂O₃及含砷锑铋非晶态物质共沉淀作用的结果，其中锑酸盐的生成是铜电解液杂质脱除的重要原因。常温静置下，Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）均能分别单独稳定存在，加热（65℃）搅拌下，Sb（Ⅲ）在起始阶段有轻微氧化，随后基本不变。但当砷锑铋共存时，Sb（Ⅲ）氧化速率显著增大。双氧水能将电解液中砷、锑氧化，但As氧化速率快于Sb。电化学测试表明：加入Sb（Ⅲ）后，阴极过程在-0.13V附近出现还原峰，阳极过程在0.03V附近出现氧化峰；加入Sb（Ⅴ）后，阴极过程在-0.1V附近出现还原峰，阳极过程在0.05V附近出现氧化峰。