论文部分内容阅读
随着人类社会的不断发展,当今世界对能源的需求日益增加。由于超级电容器在能量转换方面具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长和工作温度范围宽等优势,具有巨大的潜在应用价值。但是相对电池而言,超级电容器能量密度较低,使其在实际使用中受到了诸多限制。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料,由有机配体与金属中心离子以共价键或范德华力配位,形成具有周期性排列的空间网络骨架晶体结构,具有孔径可调,比表面积可观,以及较好的热稳定性和易合成等优点,被认为是一种具有潜力的超级电容器电极材料。本文主要以Ni-MOFs材料为研究对象,以Ni-MOF为前驱体采用不同的方法制备出衍生物,或采用各种方法改善Ni-MOF结构,将其用于电极材料,探索并提高电化学性能。主要研究内容如下:1、以Ni-MOF材料为基底,在不同温度下氧化MOF材料,得到NiO及其衍生物,并将它们制备成超级电容器的电极材料。用各种表征方法和电性能测试后得出,350℃氧化产物Ni-MOF-350具有较好的电化学性能。因为Ni-MOF-350能完整的保持Ni-MOF的骨架结构,完全生成活性产物NiO,且表面分布的细小颗粒能提供更多的反应活性位点。Ni-MOF-350在1 A g-1的比电容为485 F g-1,20 A g-1时比电容保持率为62%,循环5000圈后,比电容保持率为87%。2、水热法制备Ni-MOF前躯体,以硫代乙酰胺（TAA）为硫源,改变硫化的时间和浓度等反应条件,得到Ni-MOF的硫化衍生物。在0.2 M的高TAA浓度下,随着反应的进行,Ni-MOF先形成硫化物,其六边形的骨架结构再分解成细小的颗粒。在0.025 M TAA低浓度时,产物和形貌的变化遵循相同的趋势,但是略滞后于高浓度反应速度,且其骨架边分解边形成硫化物。其中,在高的0.2M的TAA溶液中硫化3 h后得到的Ni-S2-3具有较好的电化学性能,因为其成分组成中要以NiS为主,拥有较多的反应活性中心;且经硫化后能保持Ni-MOF原有的骨架结构,可提供离子运输的通道和保持结构的稳定性,因此具有较高的比电容和循环性。Ni-S2-3在电流密度为1 A g-1时,比电容高达1128 F g-1,在电流密度为10 A g-1,能保持50%的比电容;循环5000圈后能保持74%的比电容,拥有良好的循环稳定性。将材料组成水系非对称超级电容器Ni-S2-3//AC后,在功率密度为800 W kg-1能量密度可达到16.3 Wh kg-1。3、水热法合成的Ni-MOF直接用于超级电容器的电极材料。通过改进溶剂的配比,将溶剂纯DMF更换成DMF:H2O=2:1的混合溶剂,在水热条件下得到片状的立方体结构的Ni-MOF-I。该产物由薄片堆叠而成,元素分布均匀,呈现出介孔结构。通过电性能测试,得出Ni-MOF-I具有更高的比电容和倍率性。因为其片状堆叠和介孔结构可促进材料的电荷转移和离子运输,从而提高电性能。Ni-MOF-I在1 A g-1的电流密度下,拥有比电容为804 F g-1;在10 A g-1比电容保持率为66%,具有较高的倍率性。但是循环5000圈后,循环性仅保持为45%,稳定性较差。分析其原因为:循环过程中其晶体结构和形貌被破坏,同时活性物质从电极片上的脱落,共同造成比电容下降,所以循环稳定性还有待提高。组成非对称超级电容器Ni-MOF-I//AC后,在功率密度为800 W kg-1时获得的能量密度为31.5 Wh kg-1。4、采用一步水热法将Co掺杂到Ni-MOF来合成蒲公英状的Ni/Co-MOF,达到优化Ni-MOF的结构的目的,从而来提高电化学性能。由于Co的掺入使材料的结晶性降低,提高了材料的导电性;而表面均匀分布的棒状结构增加了表面的活性位;且棒状的交联有利于材料稳定性的提高,由此提高了材料的倍率性和循环稳定性。Ni/Co-MOF在1 A g-1的电流密度比电容可达到758 F g-1,在10 A g-1时比电容保持率为89%;循环5000圈后,循环保持率为75%,具有较好的电化学性能。当组装成Ni/Co-MOF//AC非对称电容器后,在功率密度为800 W kg-1,能量密度为20.9 Wh kg-1。