论文部分内容阅读
目前,锰基材料和碳质材料作为电极材料,广泛应用于各种电化学储能器件(EESDs)。锰基材料具有比容量高、资源丰富等优势,但由于锰基材料的电子导电率低和体积变化大,导致其作为锂离子电池(LIBs)负极材料和水系锌离子电池(AZIBs)正极材料时表现出较差的倍率性能和循环稳定性。碳质材料因具有成本低、电子电导率高等优点而广泛运用于EESDs,例如商用石墨被成功的开发为商用LIBs的负极,但商用石墨负极在钠离子电池(SIBs)中的性能表现并不理想,迫切需要开发具有高储钠性能的新型碳质材料。本文分别以二氧化锰(Mn O2)、四氧化三锰(Mn3O4)、碳质材料为研究对象,采用水热反应、单宁酸刻蚀、碳化处理等方法,合成了Mn O2纳米片@碳纳米管中管(Mn O2nanosheets@CNNs)、Mn3O4纳米晶@碳纳米管中管(Mn3O4 nanocrystalline@CNNs)、竹节状碳纳米管-碳纳米管(CNT-CNT)。通过纳米结构设计和与高导电碳基体复合的策略分别提高了Mn O2的储锂性能、Mn3O4的储锌性能和碳质材料的储钠性能。本文的主要研究内容和研究结论如下:(1)通过水热反应合成了碳纳米管(CNTs)串沸石咪唑骨架(ZIF)-8,随后进行单宁酸刻蚀、碳化和去Zn处理,成功制备了纳米管中管结构的碳材料CNNs。通过KMn O4与碳的化学反应在CNNs表面均匀且紧密耦合了超薄Mn O2纳米片,合成了Mn O2nanosheets@CNNs。合成的CNNs内管和外管直径分别为30~50 nm和70~90 nm,Mn O2纳米片厚度为3~5 nm。纳米管中管结构和超薄Mn O2纳米片导致复合材料比表面积很大,为126.6 m~2·g-1,孔体积为0.4 cm~3·g-1。作为LIBs负极材料,循环伏安曲线和恒流充放电曲线的对比研究表明Mn O2和CNNs的电化学活性和充放电能力得到显著提高;长循环测试和循环后的非原位表征显示Mn O2nanosheets@CNNs具有高的可逆容量和出色的循环稳定性,优于对比材料纯Mn O2、CNTs、CNNs和Mn O2 nanosheets@CNTs。电化学阻抗谱测试表明复合结构提供了优异的锂离子传输性质,锂离子扩散系数经计算为1.62708×10-15 cm~2·s-1。优异的储锂性能主要归因于Mn O2的超薄纳米片结构和独特的碳纳米管中管结构有效地提高了Mn O2的离子传输速率和结构稳定性,增强了Mn O2的电子导电性。(2)通过水热反应、单宁酸刻蚀及碳化处理成功制备碳材料CNNs。随后通过CNNs与KMn O4的化学反应以及煅烧,在CNNs表面耦合超小尺寸的Mn3O4纳米晶,成功制备了Mn3O4 nanocrystalline@CNNs。研究发现,Mn3O4纳米晶均匀且紧密附着在CNNs表面,尺寸为8~10 nm,在复合材料中的质量百分比为59%。CNNs的D带和G带的强度比为0.88,验证了CNNs高导电的性质。复合材料具有较大的比表面积,为46.3 m~2·g-1,促进了电极材料与电解质的接触。作为AZIBs的正极材料,Mn3O4 nanocrystalline@CNNs表现出优异的电化学性能,在1 A·g-1电流密度400次循环后放电容量仍可达234 m Ah·g-1,循环性能优异。在5 A·g-1,放电容量可达49 m Ah·g-1,倍率性能出色。稳定的循环性能归因于Mn3O4纳米晶和CNNs基体之间紧密结合的结构增加了Mn3O4和CNNs之间的耦合强度。优异的倍率性能归因于高导电性CNNs基体、Mn3O4和CNNs的独特复合结构以及小尺寸的Mn3O4纳米晶的协同效应显著增强了电化学反应动力学。恒电流间歇滴定测试表明复合结构赋予Zn2+/H+高的传输速率。电化学阻抗谱测试表明Mn3O4nanocrystalline@CNNs的结构有利于快速法拉第反应。此外,通过电化学动力学分析和异位材料表征进一步研究了Mn3O4 nanocrystalline@CNNs的电化学机制。(3)通过水热反应合成了CNTs串连不规则的ZIF-8大颗粒,随后进行单宁酸刻蚀、碳化和去Zn处理,成功合成了竹节状CNT-CNT。拉曼光谱测试表明竹节状CNT-CNT随着碳化温度从600°C上升到800和1000°C,缺陷浓度逐渐下降,石墨化程度逐渐升高。600°C碳化的竹节状CNT-CNT(CNT-CNT-600)具有很大的比表面积(476.4 m~2·g-1),这促进了电极材料和电解质的接触。作为SIBs的负极材料,长循环测试表明CNT-CNT-600在1 A·g-1电流密度具有最高的比容量(177.9 m Ah·g-1),并且在2000次循环中具有最稳定的循环性能,优于800°C、1000°C碳化的竹节状CNT-CNT和纯CNTs,碳化温度越高,储钠性能越差。CNT-CNT-600的高比容量和出色循环性能归因于丰富的缺陷、大的比表面积及竹节状纳米管中管结构显著促进了Na+的传输和储存。