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卟啉类化合物具有很好的光热稳定性及独特的光电性质,在生物化学、医药学、分析化学、光催化、分子电子学和材料科学等领域有着广泛的应用前景,但其电子光谱最大吸收峰一般在近紫外区400 nm左右,因此设计合成电子吸收光谱在可见、近红外区域(500 nm以上)的卟啉类化合物,使其在染料敏化太阳能电池、光动力辅助治疗、裸眼检测离子等领域获得广泛应用是当前国际研究的前沿领域使卟啉染料的电子吸收光谱红移的方式主要有:外围meso-或β-取代、芳环共轭、中心修饰杂原子、金属离子配位、卟啉环扩展等,其中芳环共轭和中心修饰杂原子是使卟啉光谱红移有效的手段,而中心修饰卟啉,尤其是二硫代卟啉具有一些特殊的物理和化学性质:作为光动力辅助治疗的光敏剂及稳定低价的Cu+和Ni+。本论文中采用meso-位取代、β-位芳环共轭和中心修饰杂原子相结合的方式对卟啉环进行了修饰,并研究了它们的光谱性质。
主要做了以下两方面的工作:
(1)将菲环引入21,23-S2N2 TPP体系中,合成了一系列meso-取代、芳环共轭的中心修饰卟啉化合物,并且对这些化合物的光谱性质进行了表征,发现卟啉的最大吸收峰(Soret带)都红移到500 nm以上,而Q峰和荧光光谱都深入到了800nm以上的近红外区;
(2)分别在二硫代卟啉噻吩的β-位引入稠合双环[2.2.2]辛二烯,吡咯的β-位引入菲环或苊烯环,并对这些化合物的光谱性质进行研究发现它们的紫外-可见吸收光谱都有了显著的红移,其中二双环二烯并-二菲并-二硫代卟啉的Soret峰红移到了532 nm。在高真空度下加热,BCOD环发生逆Diels-Alder反应变成苯环,得到了同时含有两种不同芳环的高度扭曲的中心修饰共轭卟啉,最大吸收峰红移到543 nm,而Q峰深入到了1100 nm的红外区。这是首次合成的同时共轭了两种不同芳环的中心修饰卟啉,也是迄今吸收光谱波长最长的中心修饰非扩展卟啉。