论文部分内容阅读
本论文致力于催化聚合制备高性能/功能化聚烯烃的新方法研究,包括两方面内容:
1. Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备聚丙烯釜内合金新方法研究
本部分提出并实践了新的聚丙烯釜内合金制备方法,即:通过制备球形MgCl2负载Ziegler-Natta(Z-N)/茂金属复合催化剂,并对聚合反应实施有效控制,使Z-N催化剂和茂金属催化剂相结合的聚丙烯釜内合金的制备可以通过连续的丙烯均聚合和乙烯/丙烯(或其它α-烯烃)共聚合实现,合金共聚物中聚丙烯组分选择性地由Z-N催化剂催化聚合,而乙烯/α-烯烃共聚合则以可控的方式由茂金属催化剂实施催化。此部分主要研究内容和结果如下:
a.通过MAO与Z-N催化剂中二醚给电子体的Lewis酸-碱作用,将MAO活化的单活性中心茂金属催化剂引入Z-N催化剂中,制备了具有MCRGT性质的新型Z-N/MC复合催化剂;对复合催化剂的组成、形态分析表明,催化剂中各类活性组分分布均匀,并且组成可控;
b.通过研究微量苯乙烯类单体对C2-对称桥连茂金属催化剂催化丙烯聚合时的“休眠”作用以及乙烯对茂金属的“激活”作用,发现可以巧妙利用这一可逆过程实现复合催化剂中Z-N和茂金属两种催化组分在丙烯聚合和乙烯/α-烯烃共聚合两个不同阶段选择性发挥催化活性;并且通过控制适合的休眠剂加入量,使聚丙烯基体性能不因休眠剂加入而受影响;
c.通过微量苯乙烯类单体对Z-N/MC复合催化剂中茂金属组分的选择性控制的聚合方法,在催化剂一次性加入条件下,制备了聚丙烯釜内合金;合金聚合物粒子具有优异的球形表观形态,共聚物分散均匀;合金产品力学性能(主要是低温抗冲击性能)明显优于相同条件下Ziegler-Natta催化剂制备的合金聚合物。
2.以异戊二烯为反应性单体实现结构可控的聚丙烯功能化研究本部分通过研究C2-对称桥连茂金属催化剂催化异戊二烯与丙烯的共聚合机理,提供了一种利用价格相对低廉的异戊二烯作为反应性单体实现结构可控的聚丙烯功能化的有效途径。主要研究内容和结果如下:
a.通过研究C2-对称桥连茂金属催化剂催化异戊二烯/丙烯的共聚合反应,发现异戊二烯1,4-插入生成稳定的π-烯丙基活性中心是造成聚合活性下降的原因;通过对氢气参与下的聚合反应产物进行结构分析,发现氢气能够选择性地作用于被阻聚的活性中心,引发链增长,促进含有侧链双键结构的反应性聚丙烯的合成;
b.通过在氢气参与下进行的异戊二烯/丙烯共聚合反应,制备了结构可控的侧链含不饱和双键的反应性聚丙烯;并通过侧链双键与硼烷的硼氢化反应,实现了聚丙烯侧链双键的功能化:通过氧化水解反应实现了对聚丙烯侧链的羟基功能化,通过自由基聚合实现了聚甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯侧链的接枝反应。