【摘 要】
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近年来,晶态质子导电材料在质子交换膜燃料电池、传感等领域的潜在应用价值吸引着广大研究者的注意。作为一种高结晶性固体材料,共价有机框架（COFs）自2005年问世以来,以其高的比表面积和大孔径、突出的化学和热稳定性等特点,在催化、气体吸附和分离等领域得到了持续的关注,但是在质子导电领域的研究还非常有限。鉴于此,我们制备了系列由C-N/C=N连接体构筑的COFs,研究其质子导电性能。原因在于,一是此类
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近年来,晶态质子导电材料在质子交换膜燃料电池、传感等领域的潜在应用价值吸引着广大研究者的注意。作为一种高结晶性固体材料,共价有机框架（COFs）自2005年问世以来,以其高的比表面积和大孔径、突出的化学和热稳定性等特点,在催化、气体吸附和分离等领域得到了持续的关注,但是在质子导电领域的研究还非常有限。鉴于此,我们制备了系列由C-N/C=N连接体构筑的COFs,研究其质子导电性能。原因在于,一是此类COFs的长程有序的多孔结构以及可修饰的骨架等特点有利于框架内丰富氢键网络的构建,方便质子的高效传导;二是此类COFs的高稳定性特点有利于通过后修饰等方法,优化其质子导电性能。本论文的主要工作如下:一、采用三醛基间苯三酚（Tp）、2,5-二羟基对苯二甲醛（Da）、2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（Ta）、2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（Tta）和1,3,5-苯三甲酰肼（Bth）作为单体,参考文献方法,设计、合成了五种二维COFs:TpBth、TpTta、TaBth、DaTta和TaTta,其中TpBth和TpTta具有β-酮烯胺结构,其骨架中含有大量的-NH基团和分子内氢键。TaBth、DaTta和TaTta则为亚胺类COFs:TaBth中含有大量-NH基团,DaTta中含有大量羟基和分子内氢键,TaTta含有大量C=N连接体。随后对TpTta、DaTta和TaTta进行了后修饰:分别将咪唑、三氮唑以及组胺分子引入框架中,合成了 Im@TpTta、Im@DaTta和Im@TaTta、Tra@TpTta以及His@TpTta。最后,将CuCl2引入TpTta框架,合成了CuCl2@TpTta-3（3代表在COF中金属盐的百分比含量）。二、通过理论建模、XRD以及XPS测试等确定了这些COFs的分子结构。进而,通过热重分析、XRD等测试表明这些COFs具有良好的热稳定性和化学稳定性。通过氮气以及水蒸气吸附-脱附测试分析了它们的比表面积[分别为51.04（TpBth）、641.31（TpTta）、19.15（TaBth）、1057.56（DaTta）和 777.46 m2·g-1（TaTta）]、孔径大小[分别为 1.3（TpBth）、0.66（TpTta）、1.7（TaBth）、3.06（DaTta）和 2.31 nm（TaTta）]以及水蒸气吸附能力[分别为 146.77（TpBth）、258.53（TpTta）、247.6（TaBth）、482.65（DaTta）和 621.17 mg.g-1（TaTta）]。三、在30-100℃和68%-98%的相对湿度（RH）范围内,对其质子导电率进行了测试。除却DaTta无明显的质子导电性能外,其余化合物的质子导电率均随温度和湿度的升高而提高。在100℃和98%RH下,达到最佳的质子导电率,分别为:2.11×10-4（TpBth）、2.57 ×10-5（TpTta）、1.77×10-3（CuCl2@TpTta-3）、1.14 × 10-2（Im@TpTta）、3.82 × 10-4（Tra@TpTta）、3.45 × 10-3（His@TpTta）、6.17 × 10-6（TaBth）、9.09 × 10-3（Im@DaTta）、1.65 × 10-5（TaTta）和 3.73 × 10-3 S·cm-1（Im@TaTta）。后修饰产物的质子导电率基本都提高了 1-2个数量级,显示出后修饰方法的优势所在。最后,根据活化能的数值、水蒸气吸附数值以及COFs的结构特征,对比分析了上述化合物的质子导电机理,并对所得到COFs材料的电化学稳定性进行了测试,探讨了潜在的应用价值。
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