过渡金属硫族化合物复合材料的设计、合成及其物性研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gbyljk008
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随着社会经济的发展,工业化、城市化进程的加快,能源需求量与日俱增,与之俱来的是化石能源造成的环境污染问题,其不可避免且迫切需要解决。因此,对清洁和可再生能源的研究探索成为全球科研工作者工作的焦点。然而,由于可再生能源供应不稳定,限制了其大规模应用。基于此,开发一种有利于实现稳定利用可再生能源的储存系统是非常必要的。近年来的研究表明,具有特殊物理化学性质的功能材料在利用可再生能源方面拥有巨大的开发和应用潜力。过渡金属硫族化合物(TMCs)是一种潜在的功能材料,具备多重优点,各种类型的TMCs的出现为实现环境和经济的可持续发展提供了重要的机遇。但由于合成策略的复杂性,TMCs在电极材料和催化剂等相关应用方面相对较少。一些TMCs材料的合成涉及多步反应,反应过程可能存在不确定性,从而影响材料的性能,阻碍了其大规模生产。因此,设计简单、通用的方法来构建结晶度好、化学性能好的TMCs功能材料仍然是一个具有挑战性的问题。以此为背景,通过纳米结构工程、碳纳米相限制和合金化等主要修饰策略对TMCs的结构进行合理改进与优化,改善TMCs固有的结构不稳定性和低电导率等缺点,提高TMCs化学性能;除此之外,利用简单合成方法对TMCs进行化学插层,可以丰富TMCs体系,可以为越来越多的新型电磁功能材料的开发和利用提供可能。本论文旨在通过简单化学方法设计合成TMCs功能材料,研究其在锂离子电池、钾离子电池以及化学插层等三个方面的应用。(1)采用简单的成核自组装、碳包覆和原位硒化等方法成功制备出N掺杂碳包覆的MnSe@SnSe2纳米棒(MnSe@SnSe2@N-C)。N掺杂碳层主要作为空间缓冲层来抑制电化学反应过程中的体积膨胀,提高循环性能的稳定性,而MnSe在电极材料具有高容量方面起着重要作用。因此,MnSe@SnSe2@N-C作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能:在0.2 Ag-1电流密度下循环200次的可逆容量为1045.8 mA h g-1,在2.0 A g-1电流密度下循环2000次后,仍能继续保持417.5 mAh g-1的高可逆容量。总之,MnSe@SnSe2@N-C是一种很有前景的高效锂离子电池负极材料。(2)采用原位聚合包覆法和硫化法成功合成了 N掺杂碳包覆的FeS/SnS复合材料(FeS/SnS@N-C)。实验和DFT计算结果都表明,双金属硫化物独特的结构和各组分的协同效应使FeS/SnS@N-C电极材料表现出优异的电化学储锂性能:在0.5 A g-1电流密度下循环200次后的可逆容量为796.90 mA h g-1,在5.0 A g-1电流密度下循环2000次后仍能继续保持278.84 mA h g-1的循环容量,表现出优异的长循环性能。通过简单合成路线制备双金属硫化物不仅可以丰富双金属硫化物的种类,也为其他具有稳定结构的双/多金属硫化物、硒化物或磷化物复合材料的合成提供了一种策略,并可进一步探究其在能源器件、电催化和光探测器等方面应用的可能性。(3)采用一步水热法成功合成N掺杂还原氧化石墨烯包覆的CoSe2纳米复合物(CoSe2@N-rGO),其中CoSe2包含正交和立方两种相。CoSe2@N-rGO作为钾离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能:在0.05 A g-1电流密度下初始可逆循环容量为599.3 mA h g-1,在0.2 A g-1电流密度下循环100次后的可逆容量保持为421.0 mA h g-1。DFT计算结果表明,CoSe2@N-rGO能显著加速电子转移,提高倍率性能。此外,还讨论了正交相CoSe2和立方相CoSe2可逆容量具有差异性的内在原因。具有优异的倍率性能和较长的循环寿命的CoSe2@N-rGO电极材料的成功合成为新型钾离子电池负极材料的开发提供了有利的借鉴。(4)采用溶剂热法,以碱金属(Li,Na)和FeS前驱为原料,成功合成几种FeS插层化合物(C2H8N2)xFeS 和 Ax(C2H8N2)yFeS(A=Li,Na)。XRD 测试结果显示 FeS插层样品与母体FeS晶体结构相似,均具有相同的四方晶系结构。磁性和输运性质测试结果证实插层后的三种插层样品均未表现出超导行为:其中(C2H8N2)xFeS表现出顺磁半导体行为,而Ax(C2H8N2)yFeS(A=Li,Na)化合物表现出反铁磁半导体行为。FeS基插层化合物(C2H8N2)xFeS和Ax(C2H8N2)yFeS(A=Li,Na)中超导电性的缺失可能与FeS层中的铁空位密切相关。本项工作为Fe基插层体系提供了新成员,并对金属和有机胺共插层FeS基插层化合物的材料性质有了进一步的了解。
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