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本论文主要研究了被广泛应用于生物大分子结构研究的花青染料Cy3,半导体量子点,以及新型寡聚芴乙炔撑芘的光物理性质。
1.花青染料Cy3隙间窜越和光致异构体光物理性质的研究:
花青染料是为数不多的发光在近红外区、商业化了的花青染料。Cy3/Cy5作为荧光共振能量传递的给体/受体对,更是被广泛应用于生物大分子结构、构像动力学研究之中。本实验室前期工作已经对Cy5分子的光物理性质进行了深入的研究,合理详尽的解释了为什么Cy5处在不发光的暗态仍然可以接收来自供体能量的科学问题。但是Cy3距离Cy5在3 nm范围之内时为什么可以加快Cy5从暗态向荧光态的转换频率?所以我们有必要对另一种重要的花青染料Cy3的光物理性质进行研究。
本论文利用纳秒闪光光解(nanosecond laser flash photolysis)的方法对花青染料Cy3的光物理性质进行了详细的研究。通过使用重原子效应、氧致三线态能量传递和改变溶剂粘度的方法,首次发现并区分了Cy3的反式三线态(trans-T1→Tn)吸收和光致顺式异构体(cis-isomer)基态吸收。通过延迟荧光和磷光的实验,没有发现Cy3具有类似于Cy5的最低cis三线态的存在。得到了Cy3分子光物理性质的能级结构。此外,分别通过三线态能量传递法和比较定量法测定了Cy3的三线态消光系数和三线态量子产率。最后结合前期Cy5的工作,合理地解释了Cy3能够加速Cy5分子从暗态到荧光发光态的转化频率的机理,提出了从受体Cy5到供体Cy3的反向三线态—三线态能量传递的机理。而这种反向过程的发生,需要Cy3与Cy5之间的距离小于3nm,这样可以为监测生物大分子小于3nm的结构变化提供方法。
2.共轭聚合物对量子点荧光的淬灭:
自从量子点的量子限域效应被认识和广泛研究,半导体量子点成为当今光学,物理学,半导体材料等前沿学科的热点问题。同时共轭聚合物因为有着机械性能强,成本低廉,耐低温,电子传递性能高等优良性质在科学研究和工业制造行业得到广泛应用。但是当半导体量子点和共轭聚合物发生相互作用时,表现出了一些和以往不同的光物理、光化学性质。
本论文主要用滴定法研究了CdSe量子点荧光被共轭聚合物聚对苯乙烯撑BH-PPV淬灭的过程和内在机理。在稳态吸收和荧光发射光谱实验中发现随着BH-PPV的滴定,CdSe的荧光逐渐被淬灭,同时没有BH-PPV的荧光产生。吸收光谱中未出现两者吸收峰形状、位置的改变和新的吸收峰形成。在时间分辨的量子点荧光寿命实验中,CdSe的平均寿命没有发生变化,说明这一淬灭过程属于静态淬灭范畴。在循环伏安实验中确定了CdSe和BH-PPV两者的能带宽度。通过分析上述实验结果和现象,我们可以推断出CdSe荧光被BH-PPV淬灭是由于量子点被激发后,形成了激发态的电子/空穴对。当有临近BH-PPV存在时,CdSe的空穴转移(hole transfer)到了BH-PPV上,这一结果直接妨碍了量子点内部电子/空穴的再结合,使得量子点的荧光被淬灭。从量子点和共轭聚合物的荧光光谱上看,前者的荧光峰位置在后者的红边,说明了这一过程有着和Cy3、Cy5类似的反向传递的过程。
3.聚对芴乙炔撑芘光物理性质的研究:
本论文最后研究了寡聚芴乙炔撑芘Py2Fn分子的光物理性质。通过对Py2F,Py2F3,Py2F5分子的稳态吸收光谱,荧光光谱的研究,发现随着分子内的聚芴乙炔撑链延长,分子的吸收光谱与荧光发射光谱均呈现明显的蓝移现象,我们推测分子内的聚芴乙炔撑链延长时,芴的增加和聚集使得两个末端的芘基团与整个分子的骨架不能再有效共轭,分子的平面性变差,使得整个吸收光谱逐渐蓝移。测定了上述分子的双光子吸收截面,发现随着分子内的聚芴乙炔撑链延长,分子双光子吸收截面呈现明显的增加,说明芴基团的增加确实可以显著提高这一系列分子的双光子吸收截面的性质。在355 nm纳秒激光闪光光解实验得到的瞬态吸收光谱中发现,末端芘基团对整个分子三线态T-T吸收的贡献远远超过了芴乙炔撑链骨架的三线态T-T吸收的部分,以至于没有观测到聚芴乙炔撑链骨架的三线态吸收。