【摘 要】
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低温余热能(<100 ℃)广泛存在且数量巨大,被认为是一种“可再生能源”。开发先进的低温余热能利用技术将其高效地储存和转化为电能是提高能源利用率和减少CO2排放的重要途径。针对传统热再生电池的电压限制(<0.45 V),本文基于氧化还原和热蒸馏提出了一种新的液态热电化学方法—双金属热再生氨基电池(bimetallic thermally-regenerative ammonia battery,B
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低温余热能(<100 ℃)广泛存在且数量巨大,被认为是一种“可再生能源”。开发先进的低温余热能利用技术将其高效地储存和转化为电能是提高能源利用率和减少CO2排放的重要途径。针对传统热再生电池的电压限制(<0.45 V),本文基于氧化还原和热蒸馏提出了一种新的液态热电化学方法—双金属热再生氨基电池(bimetallic thermally-regenerative ammonia battery,B-TRAB),在室温下可实现高压放电和低压充电,从而将低温余热能转化为高功率电能。本文从电极反应机理、功率、能量和效率特性、温度效应、自放电抑制策略、液流电池系统和数值模型以及废水处理应用等方面开展了B-TRAB相关的理论和实验研究。根据电化学体系设计方法和B-TRAB的工作原理,给出了电极、配体和电解液的选择准则。基于可与氨配位的不同金属作电极,可构建多种B-TRAB系统,其中Cu/Zn-TRAB具有高放电电压(1.38 V)和低成本的优势。结果表明,Cu/Zn-TRAB的电极过程一定程度上都受扩散控制。电解液优化后,Cu/Zn-TRAB的最大功率密度为525 W/m-电极面积~2,100 A/m~2恒流充、放电下能量密度为714 W h/m~3。在不同充、放电策略下,Cu/Zn-TRAB可完成连续的热再生循环,并输出净能量和稳定的功率密度。工作温度对Cu/Zn-TRAB的性能有重要的影响。在10-40°C,Cu/Zn-TRAB的最大功率密度线性提升至约723 W/m-电极面积~2,主要由于高温对离子扩散和反应动力学的促进。高温下输出功率急剧下降的主要原因是硫酸盐体系的p H较高和离子交叉污染加重。最大净能量密度在30-35°C获得。此外,热再生过程的蒸馏参数对热电转化效率有显著影响。针对氨基电池能量损失较大,分析了自放电现象并提出了电解液解耦策略。结果表明自放电发生的根本原因是氨基电池中阴、阳极液间较大的p H差驱使碱性物质迁移到阴极液中导致阴极性能衰减。当阴极液p H达到7-8时,开始发生Cu(NH3)42+的沉积(即自放电)。Cu/Zn-TRAB在放电过程更容易受自放电的影响。利用NH4+水解对碱性物质的缓冲作用,电解液解耦后Cu/Zn-TRAB的能量密度和热电转化效率提升了45-50%,同时将温度适应性从40°C扩展到70°C以上。这种电解质解耦策略也适用于其他p H相差较大的电化学系统。为了便于实际应用,构建了结构紧凑且更经济高效的双金属热再生氨基液流电池(B-TRAFB)系统,大幅提升了膜面积和体积平均的性能指标。通过浓度和流速优化,Cu/Zn-TRAFB的最大功率密度为280 W/m-膜面积~2,同时能量密度为1280W h/m-anolyte~3,热电转化效率为0.34%(ηt/C=2.7%),远高于其他液态热电转化技术。此外,Cu/Zn-TRAFB系统也显示了较好的可扩展性和循环稳定性。阳极库仑效率低的主要原因是低价络合离子Cu(NH3)4+的存在和氨水对金属的腐蚀,并非受氧气的影响。基于扩散和电极动力学参数测量,构建了二维流动-电化学耦合的Cu/Zn-TRAFB数值模型,并进行了模型验证。基于耦合模型探究了稳态和瞬态的物质传输和分布规律,并评估了不同充、放电策略下的性能和效率。研究结果表明,电极表面反应物浓度的耗尽是电池性能下降的直接原因。净能量密度(或转化效率)与输出功率密度呈负相关的对角分布。Cu/Zn-TRAFB的输出功率密度从13、175到270 W/m-膜面积~2时,净能量密度为17、4-5和0.5 k W h/m~3,热电转化效率为13.6%、3%和0.45%(ηt/C=81%、20%和2.5%)。基于B-TRAB的阴极沉积效应和热再生过程,提出了一种去除废水中重金属离子同时产生电能的方法。对于含0.002-0.3 M Cu2+的废水,Cu/Zn-TRAB可实现90%以上的去除效率,同时输出功率随浓度增加而增加为31-546 W/m-电极面积~2,能量密度随浓度线性增加为42-4888 W h/m~3。对于含0.05 M Cu2+的废水,在2 M NH3且不更换阳极液的条件下,可维持8个高效处理循环(去除效率>90%)。此外,对于含0.01-0.1 M Co2+和Ni2+的废水,Co/Zn-TRAB和Ni/Zn-TRAB也可实现约90%的去除效率。
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