锂离子电池由于具有比容量高、工作电压高、循环寿命长等优点,而被广泛应用。正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的重要内容,近年来正极材料LiNi1-xCoxO2是锂离子电池材料研究的热点。 本文采用冷冻干燥技术结合三段连续煅烧法合成了LiNiO2及其掺Co化合物LiNi1-xCoxO2正极材料。采用X射线衍射(XRD)、热分析(TG/DSC/DTA)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光粒度分析及电化学测试等表征手段,对材料结构与性能进行系统地研究,并探讨了冷冻干燥技术制备LiNi1-xCoxO2粉体的机理。 通过对溶液配制、喷雾预冻、Li含量和煅烧条件等各种影响参数分析和优化,特别是对合成过程中煅烧温度和煅烧时间的优化,本文建立了合成LiNiO2正极材料的最优化方案,合成的LiNiO2正极材料具有良好的层状结构特性和电化学性能。实验结果表明：在0.2C(2.75～4.2V, vs.Li+/Li)充电制度下,LiNiO2首次放电比容量为184.3mAh/g,循环50次后,容量保持率为80.8％。 本文系统研究了Co的掺杂对LiNiO2正极材料结构和性能的影响。综合考虑容量和循环性能因素,选取掺Co量为20％的LiNi0.8Co0.2O2作为目标产物。通过优化工艺,750℃、8h合成的LiNi0.8Co0.2O2的首次放电比容量达172.1mAh/g,50次循环后,容量仍能保持88.5％。采用冷冻干燥结合三段连续煅烧法制备LiNi1-xCoxO2与传统固相法相比,克服了反应产物中易发生Li、Ni、Co的不均匀分布,生成的粉体粒度大且分布宽等现象,通过冷冻干燥技术能生成成分均匀分散的前驱体,反应活性提高,降低了煅烧温度和时间。同时,XRD结果表明,制备的LiNi0.8Co0.2O2晶型优良,I003/I104的最大值为1.72;FESEM和激光粒度分析表明,制备的LiNi0.8Co0.2O2粉体成分均匀,具有纳米级尺寸和窄的粒度分布。 通过对实验结果的分析,本文综合离子水化理论和离子互吸理论解释了前驱体溶液中锂、镍、钴等离子的均匀混合。同时,在较低浓度范围的溶液冻结过程中,避免锂、镍、钴等溶质盐离析的液滴临界尺寸与过冷度成正比,与浓度变化率成反比。在喷雾冻结过程中,尽可能采取低温制冷剂液氮和较小的液滴半径。