过渡金属离子活化小分子烷烃的C-H与C-C键在有机合成和催化等方面都有广泛的应用。目前,已经有大量的实验和理论研究报道过渡金属离子能够有效的活化烷烃的C-H与C-C键。然而,不是所有的过渡金属离子都可以有效的活化小分子烷烃,如基态金属Cr⁺对任何烷烃都没有活性。因此,化学家尝试着给过渡金属添加配体以提高其催化活性,结果表明,给过渡金属离子添加适当的配体能够有效的提高金属对烷烃的反应性。采用密度泛函理论水平下的B3LYP方法,详细研究了PdX⁺和PtX⁺（X=F,Cl和Br）活化小分子烷烃反应机理。通过对各研究体系的理论计算,我们得出各反应路径中所涉及的各驻点的几何结构及相应的热力学参数,从而绘制出不同自旋态的势能面图,这对进一步的实验研究提供了有利的参考依据。全文总共分为五章内容:第一章,对量子化学的发展及应用进行了概述,之后论述了过渡金属离子及过渡金属配合物离子活化小分子烷烃的研究现状,最后对本文的研究工作做了总结。第二章,对本文涉及的有关的理论方法、基组进行概述。第三章,对单重态和三重态的PdX⁺（X=F,Cl和Br）活化甲烷、乙烷、丙烷和丁烷C-H键的反应机理进行了研究,结果表明,基态是三重态,反应从基态开始,在过渡态TS1/2之前发生自旋翻转,之后沿着低自旋势能面进行,是一个典型的“两态反应”。PdX⁺活化烷烃第一个C-H键的过程中,氢原子是以氧化还原或σ-CAM两种方式向卤素转移。PdX⁺活化甲烷的反应中,仅有一个C-H键被活化,氢原子以氧化还原的方式转移到卤素,最终产物仅是HX。PdX⁺活化乙烷的过程中,有两个C-H键被活化,根据脱去的氢分子中氢原子的来源可区分为1,2-和1,1-消除,最终产物是HX和H₂的混合物。PdX⁺活化丙烷和丁烷的反应体系中,在第一个C-H键活化过程中,C1-H和C2-H键之间存在着竞争,且C2-H键的活化更容易;此外,除了类似于乙烷的1,2-和1,1-消除反应,还存在第三个C-H键（丙烷）和C-C键（丁烷）的活化。PdX⁺活化烷烃主要产物是HX。第四章,对单重态和三重态的PtX⁺（X=F,Cl和Br）活化丙烷和丁烷C-H和C-C键的反应机理进行了研究,结果表明,对于PtF⁺,基态是单重态,PtF⁺与丙烷和丁烷反应,整个反应是在单重态势能面以自旋允许的方式进行;而对于Cl和Br,基态是三重态,在初始复合物IM1入口通道发生自旋的翻转,随后反应沿着单重态势能面进行,是“两态反应”机理。在单重态势能面上没有离子-分子复合物的形成,PtX⁺活化丙烷和丁烷的第一个C-H键直接分裂形成氢化物复合物。在第一个C-H键活化过程中,C1-H和C2-H键之间存在着竞争,C2-H键的活化更容易。在PtX⁺活化丙烷和丁烷的反应中没有观察到氢分子的1,1-消除反应,与PdX⁺活化丙烷和丁烷类似,除了氢分子的1,2-消除,还存在着第三个C-H键（丙烷）和C-C键（丁烷）的活化。在PtX⁺与烷烃的体系中,最终产物以HX为主。整个单重态势能面各驻点的能量均低于基态反应物,表明丙烷和丁烷能够被PtX⁺有效的活化。第五章,对NiX⁺、PdX⁺和PtX⁺（X=F,Cl和Br）活化小分子烷烃反应机理进行了比较。结果表明,NiX⁺、PdX⁺和PtX⁺活化小分子烷烃的反应机理是非常相似的,但在一些方面也存在着不同。对于NiX⁺、PdX⁺和PtX⁺（除PtF⁺外）,基态都是三重态,两势能面之间存在高自旋向低自选的翻转,是典型的“两态反应”;而对于PtF⁺,单重态是基态,整个反应是在低自旋势能面以自旋允许的方式进行。反应开始时,NiX⁺、PdX⁺和PtX⁺（除¹PtX⁺外）与烷烃相互作用形成比较松散的离子-分子复合物,第一个C-H键活化后氢原子以OA/RE和σ-CAM两种方式转移;而在¹PtX⁺活化烷烃的体系中,第一个C-H键直接活化分裂,形成氢化物复合物。NiX⁺、PdX⁺和PtX⁺活化烷烃的反应中都存在很高的键选择性。NiX⁺、PdX⁺和PtX⁺对小分子烷烃的反应性顺序是NiX⁺++。