活性炭载体对超临界水浸渍法制备负载型锰基中温煤气脱硫剂的影响研究

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以煤气化为源头的多联产技术,是最具应用前景的洁净煤技术之一。但在煤气化过程中,煤中的硫成分会以污染物硫化氢的形式进入到煤气中,对后续工段造成严重的影响。基于脱硫过程中可能引起的“冷热病”和热能损失,中高温煤气脱硫净化已经成为了煤气化技术中的关键环节。以金属氧化物作为活性组分的干法脱硫以其热效率高、能耗低、脱硫效果好等优势受到越来越多的关注和研究。超临界水热合成技术是近年来新兴的一种微粒制备技术。在超临界水中金属氧化物溶解度低、成核率高、利于形成超细微粒,且微粒粒径及形态可以通过温度、压力等操作参数进行调节,这些是传统的制备微粒手段所无法达到的。本论文在前期工作的基础上,选择超临界水浸渍法制备活性炭负载氧化锰脱硫剂。重点考察了不同的活性炭载体在不同温度下制备的脱硫剂的脱硫效果。通过XRD、ICP、SEM、XANES、BET等表征手段对脱硫剂进行相关分析,揭示了温度及活性炭载体对脱硫剂脱硫活性影响的规律。同时考察了不同的前躯体溶液pH值对制备的脱硫剂脱硫性能的影响,并结合表征手段对相关机理进行探讨。主要得出以下结论:(1)不同活性炭载体制备的脱硫剂随制备温度的变化表现出了相同的硫化性能规律:350℃最好,400℃次之,300℃最差。而同一温度下以核桃皮为原料的AC(z)的硫化性能明显高于以煤炭为原料的AC(X)和AC(M)。(2)制备温度对活性组分的上载量有一定的影响,温度越高上载量越大;当制备温度达到400℃时,活性组分及载体发生了形貌上的变化,相应的脱硫活性下降。(3)脱硫剂中表面Mn含量对脱硫剂的脱硫性能影响较大,Mn含量越多脱硫效果越好;而表面Si的含量则不利于脱硫剂硫化反应的进行,Si元素含量越多,脱硫剂脱硫效果越差。活性炭载体中的碱金属K、Na对脱硫剂的硫化反应并没有催化作用。(4)脱硫剂中活性组分主要是Mn3O4,同时还含有一定量的MnO和Mn2O3,其中Mn3O4所占的比例对脱硫剂的硫化效果有重要的影响,Mn3O4含量越高,脱硫剂脱硫效果越好。(5)硝酸锰前躯体溶液的pH值对制备的脱硫剂脱硫活性有较大的影响,在1.53~7.31范围内pH值越大脱硫效果越好。当pH值达到8.61时,由于前驱体溶液沉淀的产生,脱硫剂活性组分的上载量降低,相应的脱硫性能降低。
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