本文运用量子化学计算方法对Ca₃Co₂O₆和Ca₃Co₄O₉层状氧化物体系的热电性质进行了研究，解释了其传导特性及其具有良好热电性能的原因。并对掺杂的Ca₃Co₂O₆体系进行计算，预测了不同掺杂元素对其热电性能的影响。 运用基于密度泛函和赝势理论的量子化学软件包CASTEP计算了Ca₃Co₂O₆及其掺Na模型Ca_1.5Na_1.5Co₂O₆、掺Ni模型Ca₃CoNiO₆的电子结构。价带顶和导带底的有效质量从计算得到的能带结构中求出。根据所求出的有效质量、载流子浓度估算了上述三个模型的电导率、热导率、Seebeck系数和材料的热电品质因子，计算结果与实验测量值的变化趋势一致。掺杂模型的能带结构显示，由于在半导体母体中进行杂质原子取代而形成了杂质能级。掺Na后材料具有p型半导体的特性，而掺Ni后则具有n型半导体的特性。两种掺杂模型的电导率都高于未掺杂的Ca₃Co₂O₆，而Seebeck系数和热导率都降低。不同的是，在Ca_1.5Na_1.5Co₂O₆中，由于电导率的上升幅度远大于Seebeck系数的下降幅度，使得材料的热电品质因子提高，材料的热电性能得到改善。在Ca₃CoNiO₆中则由于Seebeck系数的下降幅度较大，使材料的热电性能下降。计算所得到的Ca₃Co₂O₆、Ca_1.5Na_1.5Co₂O₆和Ca₃CoNiO₆热电品质因子分别为：10^-5K^-1、10^-4K^-1和10^-6K^-1。 简化的Ca₃Co₄O₉模型的键级、净电荷和分子轨道组成用相同的方法进行计算。结果显示CoO₂层中的Co（1）-O成键作用比Ca₂CoO₃层中的Co（2）-O成键作用强，而且，它们都比Ca₃Co₂O₆中相应化学键的作用强。不同的化学成键作用可能导致Ca₃Co₄O₉和Ca₃Co₂O₆中不同的热电性能。 通过比较Ge、GaP、GaAs和InP的计算结果和实验结果之间的差别，对该方法的计算误差进行了估算，分析了由于忽略杂原子取代所导致的晶格畸变产生的误差，并提出了解决办法。