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氧还原反应(ORR)是极为重要的一类电化学反应,是许多新型能源储存与转换器件的重要化学过程,也是一种绿色环保地制备双氧水的方式。ORR可分为二电子和四电子途径,反应过程十分复杂,因此控制ORR过程使其按照预期的反应路径进行、减少副反应是重要的研究方向,而新型高效的复合催化剂的设计、结构调控及机理研究成为研究热点之一。纳米复合材料具有独特的物化性质,在电催化材料领域具有极大的潜力。本文结合不同维度纳米材料的特点,设计并合成了多种纳米复合催化剂,通过各组分的优势以及协同作用提升其电化学氧还原性能,并考察了它们在电化学ORR中的应用。1)石墨烯具有独特的电子特性,但其本身氧还原活性较低,可以通过与其它材料复合改性从而增强其氧还原性能。本部分将零维(0D)纳米材料Ag-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(缩写Ag-TCNQ)与石墨烯(r GO)复合,合成了Ag-TCNQ/r GO水凝胶复合材料,具有超强的亲水性(含水量高达97%)、独特的金属-有机骨架结构、较大的比表面积以及多孔的石墨烯三维网络结构。将其作为电催化剂用于二电子ORR制备双氧水,具有良好的电催化性能。Ag-TCNQ纳米点直径只有1.8 nm左右,均匀地分散在石墨烯表面,为电化学反应提供了丰富的活性位点。实验测得其电子转移数为2.0左右,反应电位为0.26 V vs.RHE时双氧水产率最高,为0.78 mg/h cm~2。另外,Ag-TCNQ/r GO水凝胶复合材料的二电子ORR性能高于单独的r GO、Ag-TCNQ、Ag-r GO等,这表明各组分之间的协同效应共同提升了材料的电催化性能。2)第一部分的工作将0D材料与2D材料复合,通过各组分之间的协同作用,提高了材料的电化学性能。受其启发,本部分将两种不同的2D材料复合,材料间的相互作用由点变成线,进而形成了异质结构,具备了更为优异的电化学性能。合成过程中,在分散液中将带有正电荷的Fe-C3N4复合纳米片(记作Fe-N-C)与带有负电荷的MXenes纳米片复合,利用电荷的静电力驱动合成Fe-N-C/MXene复合材料(2D/2D)。其中Fe不仅可以调节C3N4纳米片的表面电荷,也为催化剂提供了更多的反应活性位点。在碱性电解液中Fe-N-C/MXene具有良好的电催化氧还原活性,实现了电催化氧还原的四电子过程,反应的电子转移数为3.50~3.96左右,半波电位为0.84 V vs.RHE,与商用催化剂接近,且具有优异的电化学稳定性。Fe-N-C/MXene复合材料的制备过程温和简单,具有大规模工业化的可能性。且该合成方法具有普适性,实验中使用的相关材料可以用其他金属团簇或纳米片进行替换,通过合理地调控纳米片的表面电荷,设计合成各种形貌性能不同的2D/2D纳米复合材料作为电催化剂,应用于各种能源装置。3)第二部分的工作证实了异质结构具有优异的电化学性能,但对于包括二维异质结构在内的大多数纳米材料,团聚在很大程度上限制了其性能的提升,借鉴第一部分工作中通过0D与2D的复合解决0D材料团聚的方法,本部分将异质结构与2D材料进行复合,得到了In2S3-In2O3异质结构/二维碳纳米片复合材料(记作In2S3-In2O3/C),具有优异的二电子ORR合成双氧水性能。材料合成过程以In盐、Cd盐、2,5-二羧酸噻吩为前驱体,通过金属置换合成了In-MOF纳米片,在热处理后得到In2S3-In2O3/C复合材料,在碱性电解液中材料具有优异的二电子ORR催化性能,当热处理温度为500℃时性能最佳,当电位为0.47 V vs.RHE时双氧水产率最高,达32.57 mg/h cm~2,且材料具有较好的稳定性,在50 h的持续工作后依然保持具有较好的电催化性能。4)电化学氧还原过程十分复杂,前几章工作合成的材料分别促进了ORR不同的反应过程。本部分从缺陷的角度探究不同缺陷含量的催化剂材料与ORR反应过程的内在规律。利用结构缺陷工程调控二维Ag-TCNQ/石墨烯材料的表面缺陷,将Ag-TCNQ纳米材料与不同缺陷密度的石墨烯材料复合,形成了不同缺陷含量的复合催化剂,并在此基础上对比了Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的电化学ORR性能。结果显示,材料中缺陷含量的增加更利于电化学氧还原的二电子过程,反应的电子转移数为2.35~2.71,双氧水产率为0.62 mg/h,法拉第效率为64.45%。而缺陷含量更少的Ag-TCNQ/石墨烯更利于四电子ORR过程,反应的电子转移数为3.19~3.71,双氧水产率比Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯低。缺陷的存在对材料的结构及电子分布存在重要的影响,而这些直接影响了材料的电化学性能,因此若能从根本上理解缺陷在催化中的作用及机理,将会是电催化材料领域的重要进展。5)对ORR的研究及优化最终应落实于实际的应用,本部分选用了合成的Ag-TCNQ/石墨烯水凝胶及Fe-N-C/MXene材料作为催化剂材料,分别组装搭建了液流电解池及锌空电池。将Ag-TCNQ/石墨烯水凝胶作为液流电池的阴极修饰材料,同样在0.26V vs.RHE时具有最高的双氧水产率,且相较于H-Cell而言,双氧水产率提升了将近12倍;将Fe-C-N材料及Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯修饰的电极组装成简易锌空电池,具有良好的充放电性能,且在多个充放电循环后依然保持输出电压的稳定。这说明合成的材料可以应用于液流电池、金属空气电池等器件,具有实际应用价值。本论文设计了各种二维纳米复合材料并应用于电催化氧还原,研究材料对电催化ORR不同的反应过程的作用影响,寻找其中的规律,并进行简易的器件的组装,验证了材料的实际应用价值。合成的二维碳基复合材料充分发挥了0D材料、2D材料以及复合材料各组分之间的协同作用的优势,不仅表现出优异的氧还原性能,也展现了二维纳米碳基复合材料在电化学氧还原领域的广阔发展前景。