具有聚集诱导发光性能的芳杂环取代丁二烯在化学、生物传感方面的应用

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聚集诱导发光(AIE)分子体系的出现从根本上解决了聚集导致荧光猝灭(ACQ)这一长期困扰有机发光材料的难题,是该研究领域的重大进展。目前对AIE分子的研究主要集中在新型AIE化合物的结构设计及应用研究等方面。芳环及芳杂环取代丁二烯具有典型的AIE效应,并具有优异的力学、化学及生物刺激响应性。通过改变不同芳环和芳杂环的取代基可以得到不同结构的AIE化合物,对拓展有机发光材料的新型结构和应用领域研究有着重要意义。基于课题组的前期研究内容,本论文设计并合成了4种双噻吩-双苯基取代丁二烯衍生物:(1Z,3Z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二(2-噻吩基)-1,3-丁二烯(2-TPBDE)、(1Z,3Z)-1,4-二(4-甲氧羰基)苯基-1,4-二(3-噻吩基)-1,3-丁二烯(3-TPBDE)、(1Z,3Z)-1,4-二(4-羧基)苯基-1,4-二(3-噻吩基)-1,3-丁二烯(3-TPBDH)、(1Z,3Z)-1,4-二(4-羧酸钠盐)苯基-1,4-二(3-噻吩基)-1,3-丁二烯(3-TPBDN),并对其结构进行了表征。2-TPBDE和3-TPBDE是典型的聚集诱导发光(AIE)化合物,3-TPBDH在不同溶剂体系中表现出不同的发光性质,是一种AIE或聚集诱导发光增强(AEE)化合物,3-TPBDN则不具有典型的AIE特性;2-TPBDE和3-TPBDE具有较高的固体荧光量子产率,3-TPBDH量子产率有所下降,3-TPBDN则下降更为明显、发光更弱;上述AIE或AEE化合物的机理均为分子内旋转受限(RIR)。3-TPBDE和3-TPBDH溶液的荧光强度随温度升高总体上呈下降趋势,不具有特殊规律;3-TPBDH具有较好的溶剂效应,最大发射波长随溶剂极性和介电常数变化呈现规律性变化;3-TPBDH和3-TPBDN为共轭酸碱对,可以通过改变溶液p H和加入酸碱来进行转换,由3-TPBDH到3-TPBDN的转换相对容易。3-TPBDH在DMSO/水体系和DMSO/PBS体系中对某些不同酸碱性的氨基酸具有“点亮”或“猝灭”型响应,但由于没有形成较强的相互作用,而只是分子堆积形态的改变,响应程度、选择性等传感性能都不理想。3-TPBDH在THF/水体系(水含量90%)下对Ce3+离子具有特异性点亮型响应,具有较好的选择性、良好的定量关系、灵敏度和稳定性,最低检测限可达2.269μmol/L,满足实际应用要求;此外,Ce4+与Ce3+离子可以通过加入1,2-丙二醇作还原剂来实现区分,3-TPBDH对其响应具有半定量关系;3-TPBDH对Ce3+离子的特异性点亮型响应机理为:3-TPBDH通过与Ce3+离子发生配位作用而络合,形成有序结构,进一步限制了3-TPBDH的分子内旋转,使其荧光进一步增强而产生点亮效果。3-TPBDN在PBS/水体系(PBS含量99%)中对牛血清白蛋白(ABV)具有特异性点亮型响应,与已经报道的结果相比,该化合物具有良好的定量效果、更高灵敏度和稳定性,最低检测限为0.395μg/m L,对于其他蛋白、氨基酸和血清中其他组分都具有良好的抗干扰性,具有良好的生物传感应用前景;其响应机理包含疏水作用和静电作用,其中疏水作用占主导、静电斥力起推动作用,通过疏水端的噻吩环与ABV三级结构疏水空腔的疏水作用和羧酸根与ABV的静电作用,将2个ABV分子交联,限制了3-TPBDN的内旋转,从而实现荧光点亮。
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