过渡金属由于其特殊的电子结构(如部分填充的d,f壳层、变价等)而呈现出复杂的物理特性,其典型代表钼在高压下的熔化温度在实验和理论上一直存在争议,例如金刚石压砧实验测得的钼的高压熔化温度随压力的变化很小,其dTm/dP几乎为零,远低于冲击实验中的结果。为了理解这个问题,我们采用第一原理和分子动力学方法研究金属钼在高压下熔化的性质。为了确定常态下的固体稳定结构,首先计算了钼在零温下的不同结构(bee, fee, hcp)的焓,结果表明bcc结构的焓在600GPa以内最小,钼在600GPa以下一直保持体心立方结构,与实验结果(常温)一致。在零压附近计算了E-V关系,利用Murnaghan物态方程拟合得到了零压下的平衡体积及其体弹模量,理论计算结果与实验符合很好。我们采用分子动力学方法研究钼的熔化特性,主要研究三个因素对熔化的影响。第一个是不同的熔化机制,即从固体内部或固体表面熔化采用不同的模拟方法。第二是熔化前的固固相变。冲击声速实验提示在高压熔化之前可能发生固固相变,尽管目前是否发生相变还没有结论,但考虑不同的固相结构对熔化温度的影响是有意义的。第三是熔化后液体短程序的变化。大量的实验表明液体有特殊的结构,不一定和固体时的结构类似,包括最近邻配位数,因此我们研究了液体结构的变化对熔化的影响。采用第一原理分子动力学方法模拟了钼的高压熔化性质,首先采用单相NVT系综,计算了128个原子的系统,同时考查了54和250个原子的体系,在考虑计算量和物理量基本收敛的条件下选用了128个原子的体系。初始构形为bcc结构,体积分别为15.48,12.19,10.98,9.84(A3/atom),计算了几个温度点,拟合得到熔化曲线,计算的熔化温度明显高于金刚石压砧实验结果,与冲击实验接近。同时采用“Z”方法模拟了熔化过程,其过热熔点与单相法的熔点一致,但其描述的熔化温度比过热熔点大约低10%-20%。在熔化之前可能会发生固固相变,改变初始构形为fcc结构模拟熔化,熔化温度明显下降,说明固相结构对熔化影响显著。熔化以后的液体短程序可能会发生变化,有实验结果表明钼熔化后形成的液体结构可能变成类似于fcc结构,而不是接近常态时的类bcc结构。因此采用bcc结构的固体和类fcc结构的液体构成两相共存状态,模拟得到的熔化温度也明显降低。在第一原理分子动力学模拟过程中,由于体系小,固液共存模拟没有得到最后的平衡状态下的固液共存态,因此同时利用经典分子动力学方法研究了固体相变和液体结构对熔化的影响,首先通过拟合力(force-matching)方法得到钼的EAM势参数,在NVT系综下模拟单相熔化和NVE系综下采用Z方法和两相共存方法模拟熔化。结果同样表明了考虑熔化前固体结构和熔化后的液体结构对熔化的有显著影响。虽然不同的因素均影响了熔化温度,使得高压熔点低于单相法的模拟结果,但仍不能解释早期的DAC实验,不过最新的Ta的静高压熔化实验有新的结论,认为可能高温高压下样品和金刚石以及传压介质发生了化学反应,影响了温度的测量,经温度修正后比原来的结果明显偏高,更接近冲击实验的结果,也更接近我们考虑了结构变化以后的模拟结果。为了在工程应用上得到大量的物态方程数据,还采用了第一原理平均场势方法结合Lindemann熔化定律研究了金属Mo的熔化曲线,发现理论计算的熔化曲线与第一原理分子动力学单相模拟的bcc相熔化曲线是一致的。还研究了bcc相金属Mo的其它热力学性质,包括Mo的常态性质和Hugoniot曲线等,与已有的实验数据符合得较好。同时采用Gray三相物态方程模型构建了经验了描述固液相变的物态方程。综上所述,我们认为考虑固体相变和液体结构两种影响因素后的模拟结果与最新的实验结果更靠近,但目前还没有实验直接证实,还需要进一步的理论和实验工作。