xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2核壳结构锂离子电池正极材料的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:shuzhong12miyan
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随着锂离子电池在新能源汽车和储能系统等领域中的广泛应用,人们对于高性能锂离子电池的需求日益迫切。目前,三元正极材料具有较高的比容量和比较优异的循环性能,但是其低于200 mAh/g的容量性能已经难以满足高性能锂离子电池的要求。因此,具有高比容量和较高工作电压的富锂锰基层状正极材料受到了研究人员的广泛关注。本论文以制备一种具备高能密度、优异循环性能的正极材料为目的,采用球磨-煅烧法来制备核壳结构的富锂锰基正极材料,其核是由高比容量的三元材料组成,而壳层是由稳定性能优异的Li2MnO3材料组成。该方法与传统制备富锂材料的共沉淀法和溶胶凝胶法相比,更加简便易行,并且能够精确地调控化学计量比。为了研究Li2MnO3和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的不同复合比例对于核壳结构富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的影响,本论文尝试了x=0.25、0.33、0.50三种不同的比例,利用球磨-煅烧法制备出核壳结构材料后,通过XRD表征证明该材料确实具备Li2MnO3的特征峰,而通过电化学性能测试看到当x=0.33时,材料具有最高的比容量。以40 mA/g的电流进行充放电性能测试,电压区间设置为2.04.8 V,该材料的首次放电比容量为181.3 mAh/g,循环50次后的放电比容量能够维持在160.4 mAh/g以上。为了改进核壳结构,通过PVP溶胶凝胶法制备出了更小尺寸的Li2MnO3颗粒,并将合成的核壳结构材料简写为LMO2(s),利用TEM表征和选区电子衍射SEAD测试显示,其壳层是Li2MnO3,而核是Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2,说明实验成功制备出了核壳结构的正极材料。与前期利用较大尺寸Li2MnO3合成的核壳结构材料LMO2(l)相比,LMO2(s)材料具有更加优异的电化学性能。以40 mA/g的电流进行充放电性能测试,电压区间设置为2.04.8 V,LMO2(s)材料的放电比容量可以达到240.7 mAh/g左右。为了解释两种核壳结构材料LMO2(l)和LMO2(s)的性能差异,利用电化学工作站进行了动力学分析。通过循环伏安曲线结合微分容量dQ/dV曲线的分析,说明LMO2(s)材料和LMO2(l)材料表现出了不同的氧化还原现象,放电过程LMO2(s)材料中的Mn4+的还原反应在循环前几圈反应并不明显,一定循环圈数后反应逐渐发生,使电池容量有一个上升的过程;通过恒电位间歇滴定PITT测试发现,各电位下LMO2(s)材料的锂离子扩散系数均大于LMO2(l)材料的,说明较厚的壳层厚度阻碍了充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌;通过恒电流间歇滴定GITT测试发现各电位下LMO2(l)材料的电荷转移阻抗均大于相同电位下LMO2(s)材料的,说明尺寸较小、均匀包覆的壳层结构对材料电化学反应的进行更加有利。为了提高核壳结构富锂材料的导电性能和锂离子扩散系数,对LMO2(s)材料进行碳包覆实验。实验选取了葡萄糖、乙炔黑、聚乙烯醇三种含碳化合物作为碳源,电化学测试结果表明乙炔黑作为碳源制备的碳包覆材料LMO2(s)@C1具有最好的循环稳定性和充放电倍率性能。该材料在2.04.8 V的电压区间,1 C(200 mA/g)的倍率下,首圈放电比容量为226.5 mAh/g,电池容量在循环50圈充放电后仍能够达到155.4 mAh/g左右。
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