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纳米尺度的金属,如银、金或铜,由于其独特的表面等离子体共振(LSPR)性质表现出来的光学特性,使其广泛应用于光子学、电子学、传感及许多生物医药领域。金属纳米粒子的光学、电学和催化等性能,强烈依赖于纳米粒子的尺寸、形貌等性质,以及金属自身及周围介质的介电特性。已经证明,尖锐边缘和枝角的存在使纳米粒子对局域电介质环境的改变更加敏感,还会极大地增强周围电场强度,因此枝角状纳米结构,如金纳米星、金纳米花等可以更好地应用于超灵敏传感(如LSPR传感)、表面增强拉曼(SERS)等。湿化学方法由于其多样性,在金属纳米结构的可控制备中备受欢迎,通过改变反应体系中的某些参数,可以调节纳米结构的最终尺寸及形貌。最近,很多小组都报道了分枝状金纳米结构的合成方法,从合成原理来看,主要有两种方法:一步合成法和种子介导生长法。本论文分别利用这两种合成方法,制备不同形貌尺寸的复杂三维花状金纳米结构(简称金纳米花),并对两种方法的优劣进行比较,实现表面粗糙度可控的金纳米花的制备。然后分别通过实验与理论模拟的方法,对其SERS特性进行研究,证明枝角状金纳米结构在增强表面局域电磁场的优异性能,因而具有更广的应用前景。最后,研究了金纳米花的SERS应用,一方面通过静电自组装法制备SERS固态基底,实现分子的微量检测;另一方面构筑了一种BSA-cappedNBA@GNFsSERS探针,实现细胞成像应用。
具体工作内容如下:
1.单分散性良好的表面粗糙度可控的金纳米花的可控制备
在金纳米花的一步合成法中,HEPES同时作为还原剂和形貌诱导剂。HAuCl4/HEPES浓度比、反应温度和溶液pH,均可影响产物最终的尺寸形貌。该法对微小的合成条件的改变很敏感,很难控制晶核的形成,因而产物的尺寸形貌可控性较差,并且生成的粒子单分散性较差。在金纳米花的种子合成法中,HEPES仅作为形貌诱导剂,而由NH2OH作为还原剂,使预先合成的金种子继续生长成为金纳米花。NH2OH是一种较强的表面催化还原剂,被还原的Au3+全部用于金种子的各向异性生长,整个过程中没有额外的晶核产生,故极大地改善了产物的单分散性。另外,生长液中HAuCl4/NH2OH浓度比一定时,种子的原始尺寸可决定最终产物的尺寸,而HEPES的浓度可以对金纳米花表面枝角的数量和长度进行调节,实现形貌的可控性。
2.分别用实验与模拟的方法研究金纳米花的SERS特性
根据理论研究,枝角的形貌会影响金纳米结构的LSPR峰以及SERS效应,由不同HEPES浓度合成的具有不同表面形貌的金纳米花(简称金纳米花系列)必定具有不同的SERS效应。通过对尼罗兰A(NBA)分子的SERS光谱进行比较,计算出金纳米花系列的增强因子(EF),实验证明,枝角越明显、越丰富、越尖锐,金纳米花的SERS效应越强。特别地,金纳米花的SERS效应比相同尺寸表面光滑的金纳米球SERS效应强10倍之多。本文利用计算机模拟的方法,从理论的角度进一步研究了枝角形貌与SERS效应之间的关系,结果与实验结果相符。
3.金纳米花的SERS应用
利用种子介导生长法合成的金纳米花具有良好的单分散性,其表面丰富的枝角极大地增强了纳米粒子表面的粗糙度,极大地增强了其SERS效应,具有广阔的SERS应用前景。一方面利用静电自组装的方面将金纳米花粒子吸附在经氨基化处理的ITO玻璃表面,低成本、简单快捷地制备均匀、可重现、稳定的SERS固态活性基底,其对尼罗兰A(NBA)分子的检测限达到10-10M,固态基底可以方便地应用于分子的微量检测;另一方面在修饰有尼罗兰A(NBA)分子的花状金纳米颗粒外包裹一层牛血清白蛋白(BSA)分子,构筑细胞探针作为液态SERS基底,通过细胞内吞作用引入细胞内进行拉曼光谱研究。通过拉曼成像技术发现,纳米颗粒主要分布在细胞的几何中心位置。由于其优异的SERS效应以及良好的生物相容性,将在细胞生物学领域取得更广阔的应用。