开环及环化复分解聚合双降冰片烯制备单股及双股高分子

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本论文主要通过开环复分解聚合和连续的环化复分解聚合反应,成功的设计和合成了一系列以降冰片烯衍生物为骨架的单股和双股高分子,并对它们的结构和性质进行了详尽的表征。   在第一部分中,我们以柔软连接基团,如冠醚、三甘醇和丁二醇等连接双降冰片烯单元,然后用Grubbs-Ⅰ钌卡宾催化剂催化聚合。在得到高分子产物后,我们通过1H NMR波谱、13C NMR波谱、MALDI-TOF波谱、凝胶渗透色谱、DLS、特性粘度和水解反应等多种实验手段,详细鉴定和表征了该类单股高分子,证实其连接基团均悬挂于降冰片烯骨架同一外侧,形成了类似于“吊床”构型的结构。通过进一步研究发现,降冰片烯骨架上N-aryl苯环取代基对于反应的选择性是至关重要的。因为,降冰片烯骨架上苯环之间分子内的π-π相互作用使得单体分子在反应起始阶段发生分子内折叠,形成syn的过渡态。两侧的双键相互靠近,分子内的环化复分解反应首先发生,随后发生分子间的开环复分解聚合反应,最终生成单一构型的单股高分子。而去掉该苯环取代基后,在连接基团相同的情况下,通过MALDI-TOF波谱可以观察到有交联产物的生成,反应选择性较差。   在第二部分中,我们采用以大位阻多取代联苯为配体的新型钼卡宾催化剂96,在催化N-芳基取代的5,6-endo吡咯并环的降冰片烯单体75进行开环复分解聚合反应时,得到顺式全同立体排列的单股高分子P27。在反应过程中,单体结构中处于endo位置的N-aryl取代基,使得单体与催化剂作用时可能因为空间位阻效应形成单一选择性的过渡态,最终生成具有高度立体规整度的高分子产物。在此基础上,我们成功的合成出以二茂铁和苯环为连接基团,以降冰片烯衍生物为骨架的双股ladderphane P31和P33,并通过水解反应和与反式全同排列高分子的比较,证明了它们的立体规整度为顺式全同(cis isotactic)的排列。随后在STM实验中发现双股ladderphane P31也同样可以在HOPG表面聚集成有序的二维结构,但是因为末端基团的不同,所以其稳定性比反式的情形要弱。  
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