纳米薄膜表面染料/共吸附剂分子微质量的温度效应研究

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染料敏化太阳电池(DSC)是一种以多孔氧化物半导体薄膜为可供电子传输的骨架层,以染料分子和电解液为能量转换介质的一种光电化学系统。二氧化钛与吸附在其表面的染料组成电池的光阳极,因此染料的吸附能力和吸附层结构是决定电池效率的关键因素。染料由于氢键等其它因素而聚集在光阳极表面上形成多层吸附或团聚结构,导致电池内部光注入损耗和电子注入损耗。向染料中添加小分子,例如鹅脱氧胆酸(CDCA)分子,可以有效解决染料分子在二氧化钛薄膜表面团聚的问题,但是其作用机理尚不明晰存在较多争议性问题。CDCA分子是一种无色透明的有机小分子,传统的碱液脱吸附法和红外光谱都无法获得CDCA的吸附量。在染料分子和CDCA共混的结构下,原位获得CDCA的吸附量是一个挑战性问题。前期文献调研表明,染料和CDCA分子热力学与动力学以及温度变化下分子的稳定性等研究尚未报道。因此本文将结合石英晶体微天平(QCM)、紫外可见光光分度计(UV-Vis)以及相关电化学方法(CV、EIS)深入细致的研究宽温度范围内染料与CDCA分子在二氧化钛表面的作用机理,从质量变化角度研究染料与CDCA分子相互作用机理,同时提供一种原位获得CDCA吸附量的新策略。首先,在恒温环境下利用QCM技术原位研究染料N719、N3、N749和共吸附剂CDCA分子等4种分子在TiO2薄膜表面的静态阶梯吸附特性。采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对其进行动力学和热力学分析。动力学结果表明三种染料中,N749吸附速率略大于其它两种,CDCA吸附速率低于三种染料的吸附速率。活化能结果表明染料分子吸附可能存在两种过程:一个基团先发生物理吸附,后一个基团发生进行的是化学吸附,或者两个吸附基团先发生的全是物理吸附,然后再转化为化学吸附;CDCA分子发生了化学吸附过程。热力学结果表明三种染料和CDCA分子在TiO2表面发生的吸附反应是吸热过程,四种分子与TiO2薄膜表面发生的吸附反应是自发的反应过程,吉布斯自由能ΔG都为负值并且随着温度的升高ΔG在逐渐减小。其次,在动态变温环境下研究染料N719和共吸附剂CDCA分子在TiO2薄膜表面吸附特性。结果表明,在动态变温过程中N719和CDCA的在TiO2薄膜上的吸附行为不同:温度在25℃时二者无明显质量变化,而当温度变化至40℃后吸附在薄膜表面上的CDCA分子发生了解吸附反应,而N719分子的吸附量受温度影响不明显。这个结果提供了一种原位获得CDCA吸附量的技术手段,可以直接获得染料与CDCA分子混合吸附下CDCA的质量。最后,采用循环伏安法(CV)和阻抗谱法(EIS)对不同温度处理后N719和CDCA混合吸附的TiO2薄膜进行电化学特性研究。CV结果表明高温处理后的TiO2/EL界面的漏电流变大。EIS研究发现CDCA在高温环境脱附后,TiO2界面电子转移阻值减小。电化学研究结果表明CDCA分子的解吸附导致薄膜表面物理阻挡层被破坏,导致电子转移过程阻力减小。本论文实验结果对研究染料与共吸附剂的相互作用机理提供一定的理论和实验基础。对于理解共吸附剂的作用机制,染料分子的吸附过程、筛选吸附剂、合成新型吸附剂、提高电池效率有一定的理论意义。
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