PEG/VAc自由基接枝聚合动力学研究

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二元接枝共聚物可同时具有两种聚合物的性能,能满足不同用途的要求,且制备过程相对简单,在工业上有广泛的应用。其动力学研究则对于揭示聚合机理、进行聚合过程及反应器的优化设计十分重要。本文分别以过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tert-Butyl peroxy-2-ethyl hexanoate,TBPO)、过氧新戊酸叔丁酯(tert-Butyperoxypivalate,TBPV)为引发剂,进行了聚乙二醇(PEG)存在下的醋酸乙烯酯(VAc)间歇与半连续接枝聚合,深入研究了它们的动力学。论文首先考察了间歇本体接枝聚合中引发剂活性、引发剂浓度、温度、VAc:PEG配比、PEG分子量对聚合速率的影响,结果发现,聚合速率随引发剂活性与浓度的提高、VAc:PEG配比及聚合温度的增大而升高;PEG的分子量对聚合速率则影响不大。引发剂活性过高会导致反应初期引发剂分解过快,后期残留的引发剂量很少,不能维持正常的反应。f1/2kp/kt1/2不随引发剂活性、引发剂浓度、PEG分子量而变化;但由于笼壁效应,f1/2kp/kt1/2随VAc:PEG配比的增加而有所升高。温度对综合速率常数K(=kp((fkd)/kt1/2)影响较大,其综合活化能E=83.5kJ/mol。其次,研究了间歇本体接枝聚合中PVAc接枝效率(Ge)、PEG的被接枝效率(Gd)、总PEG上PVAc接枝率(Gr)和被接枝PEG上PVAc接枝率(G’r)随转化率、引发剂活性、引发剂浓度、温度、VAc:PEG配比和PEG分子量的变化规律。结果发现,接枝效率(Ge)普遍较高,几乎不随聚合时间而变,低VAc:PEG配比时,接枝效率可达95%以上,除随VAc:PEG配比升高而降低外,其他因素影响不大。PEG的被接枝效率(Gd)随转化率而升高;引发剂活性与浓度的升高、VAc:PEG配比及聚合温度的增大而升高,但是总体较低。高的VAc接枝效率和低的PEG被接枝效率表明,该接枝聚合体系中,PEG链上的活性中心并不容易产生,聚合机理存在着Graft Onto的可能。总PEG上PVAc的接枝率(Gr)随转化率升高而线性升高,除随VAc:PEG配比增大而升高外,其他因素影响不大。接枝率(G’r)随转化率升高而降低,且随引发剂活性与浓度的升高、VAc:PEG配比的下降,聚合温度及PEG分子量的上升而下降。接着,研究了间歇本体接枝聚合中接枝共聚物分子量随转化率、引发剂活性、引发剂浓度、聚合温度、VAc:PEG配比、PEG分子量的变化规律。结果发现,由数均分子量的定义可导得(?)=MwPEG(1+Gr/Gd);由此计算所得的PEG-g-PVAc的数均分子量较为准确,并介于由GPC测试PVAc和PEG作普适校正的计算结果之间,且变化趋势一致,即随转化率上升而减小,且随引发剂活性与浓度的升高、VAc:PEG配比的下降、聚合温度及PEG分子量的增大而下降。VAc:PEG配比对接枝共聚物分子量的影响最大,这与该聚合体系中较强的链转移有关。通过不同VAc:PEG配比下的聚合实验,得到CM≈3*10-4,对聚乙二醇的链转移常数CS≈30*10-4。最后,进行了PEG/VAc的半连续本体接枝聚合,考察了滴加速度、投料方式等因素对聚合动力学的影响。结果发现,聚合速率一直小于滴加速率,反应初期,随聚合的进行,反应釜中单体浓度越来越高,聚合速率也越来越大,且在单体进料结束后仍然继续增大,表明了凝胶效应的存在;一段时间后聚合速率达到最大值,随后慢慢下降。滴加速度越快,聚合速率也越快,但都比间歇聚合低。半连续的Ge相比间歇都有所提高。Gd也相对间歇有所提高,且滴加速度越小,提高的越多。接枝共聚物的分子量随转化率上升先增加后减少,这与反应体系中VAc的浓度先增加后减少有关;滴加速度越快,单体浓度越大,分子量也就越高。
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