金属铌具有热中子俘获面积小、熔点高等特点,是现代科学技术发展中至关重要的金属材料。目前金属铌的生产工艺,存在着过程复杂、能源消耗大、污染环境和产品品质难以控制等问题,这些不足也导致金属铌的价格高居不下,限制了其在各个领域的应用。基于以上问题,在金属铌的新型提炼技术中,熔盐电解工艺成为了关注的重点。在电解过程中,由于电解质中阴/阳离子与铌离子相互作用,造成了铌离子存在状态的不同,继而影响电解产品及效率。本文聚焦熔盐电解铌技术,主要研究了电解质阴离子与铌离子间作用关系,并通过电化学及化学分析等手段探究其影响作用,为短流程、低成本的电解制备金属铌工艺提供理论支持。本文工作主要包括以下三部分:第一、系统地研究了铌离子在KCl-Na Cl熔盐中的电化学行为;第二、探明了氟离子对KCl-Na Cl熔盐中铌离子还原过程的影响;第三、查明了铌离子在Al Cl₃-Na Cl熔盐中不同氟离子浓度下的电化学行为。研究发现,第一、铌离子在750℃,KCl-Na Cl熔盐中的电极还原过程是准可逆的三步反应Nb（V）→Nb（III）→Nb（I）→Nb。通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法证明了Nb（V）的电极还原过程受扩散控制,并计算了扩散系数。此外由计时电流法确定铌离子的形核模式为瞬时形核。第二、通过原位加盐的方式将Na F加入到KCl-Na Cl主体盐中,测试了氟离子对铌离子电化学还原过程的变化。其中Na F加入量是依据不同氟离子与铌离子的摩尔浓度比,即[F^-]/[Nbⁿ⁺]分别等于1.0、2.0、3.0、5.0和10.0。研究表明,[F^-]/[Nbⁿ⁺]等于1.0时,Nb（V）离子的电极还原过程由Nb（V）→Nb（III）→Nb（I）→Nb缩短为Nb（V）→Nb（III）→Nb;随着氟离子浓度增大,当[F^-]/[Nbⁿ⁺]大于等于5.0时,熔盐中高价位的铌离子浓度增多,Nb（V）离子的电极还原过程转变为Nb（V）→Nb（IV）→Nb。此外,当[F^-]/[Nbⁿ⁺]小于等于5.0时,随着熔盐中Na F的加入,铌离子电极还原反应电位正向移动。第三、在Al Cl₃-Na Cl低温熔盐中,随着氟离子浓度增大,电极还原步骤发生变化。当熔盐中未加入Na F,即[F^-]/[Nbⁿ⁺]等于0时,Nb（V）离子的电极还原过程为:Nb（V）→Nb（II）→Nb（I）→Nb;当[F^-]/[Nbⁿ⁺]等于1.0时,电极还原过程转变为Nb（V）→Nb（III）→Nb两步反应;[F^-]/[Nbⁿ⁺]等于2.0时,电极还原过程为Nb（V）→Nb（IV）→Nb（II）→Nb;当氟离子浓度足够大([F^-]/[Nbⁿ⁺]大于等于3.0)时,电极还原过程缩短为Nb（V）→Nb（III）→Nb。此外,随着氟离子浓度增大,各价态的铌离子电极还原电位向正向移动。本文工作意义在于为稀有金属熔盐电解工艺中根据性能需求找到电解质设计的途径,以加速电解质成分的筛选及高效确定;为具有多种价态的稀有金属离子与电解质作用的基因机制奠定基础,对进一步构建金属离子与电解质作用数据库提供重要支撑。