五元杂环骨架常见于天然产物和药物分子中,因其具有潜在的生物活性近年来受到合成化学和药物化学领域研究者的广泛关注。因此,开发五元杂环衍生物的高立体选择性合成策略具有非常重要的研究意义。本文发展了两类过渡金属催化可控非对映体选择性构建五元杂环的方法,即:Pd（0）Sc（Ⅲ）催化可控非对映体选择性[3+2]-环化反应和Au（Ⅰ）/Ag（Ⅰ）催化可控非对映体选择性[3+2]-环化反应构建五元杂环衍生物。本论文共分为四章,主要内容如下:第一章绪论,主要介绍了含五元杂环骨架的天然产物和药物分子,并分别综述了构建五元杂环衍生物的三种不同的[3+2]-环加成/环化反应方法以及催化剂控制的环化/环加成的研究进展,基于此阐述了本论文的选题意义和课题设计思路。第二章主要介绍了 Pd（0）/Sc（Ⅲ）催化苯乙烯基环氧乙烷二酯和环状N-内磺酰亚胺可控非对映体选择性[3+2]-环化反应构建五元杂环衍生物的课题设计方案、条件优化过程、底物合成步骤及适用范围、合成策略应用、产物的衍生化及可能的反应机理。通过条件优化过程,确定了最佳反应条件为:在室温条件下,以三氟甲磺酸钪为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,室温反应36小时,以中等至优异的产率（33-95%）获得了 26例氢-氢反式三环噁唑烷哚衍生物;在室温下,以四三苯基膦钯为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,室温反应4小时,以中等至优异的产率（47-98%）获得了 12例氢-氢顺式三环噁唑烷哚衍生物。同时对反应机理进行了研究,并通过核磁共振、高分辨质谱等方法对相关化合物进行了表征,其目标产物的相对构型通过单晶XRD确认。第三章主要介绍了 Au（Ⅰ）/Ag（Ⅰ）催化氧化吲哚亚胺和2-芳炔基烯酮的可控非对映体选择性[3+2]-环化反应的课题设计方案、条件优化过程、底物合成步骤及适用范围、产物的衍生化及可能的反应机理。通过条件优化过程,确定了最佳反应条件为:以AuPPh3NTf2为催化剂,以三乙胺为碱性环境来源,乙腈为溶剂,在无水无氧条件下室温反应12小时,以中等至优异的产率（58-98%）获得了 32例氧化吲哚螺吡咯烷衍生物;以MeTA-Au/AgSbF6为催化剂,以三乙胺为碱,二氯甲烷为溶剂,在无水无氧条件下室温反应12小时,以中等至优异的产率（46-92%）获得了 13例氧化吲哚螺吡咯烷衍生物,并通过核磁共振、高分辨质谱等表征手段对相关化合物进行了表征。其目标产物的相对构型通过单晶XRD确认。第四章,对本论文的研究内容进行了总结及概括。本文利用过渡金属催化可控非对映体选择性[3+2]-环化反应构建五元杂环衍生物,该方法反应条件温和,具有较高的立体选择性,底物适用范围广,反应产率高。此项工作丰富了构建五元杂环骨架的合成方法,为催化剂控制的可控环加成/环化反应提供了新思路和新策略。