降冰片烯型单体的开环易位聚合及新型“3+2”环加成缩聚反应

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含磷聚合物(PCP)已经广泛的应用于阻燃材料、水处理剂、组织工程中的关键组分、药物释放、牙齿修复、质子交换膜等方面。本论文采用开环易位聚合(ROMP)方法,、合成了一系列含磷聚合物,并对该材料的阻燃性及光刻性进行研究。此外,我们偶然地发现了一种通过叠氮与烯烃的“3+2”环加成反应的新型缩聚反应。重要的研究结果如下:(1)通过Diels-Alder反应制备了含膦酸酯和环氧侧链的降冰片烯型单体。通过ROMP方法,使用Grubbs二代催化剂,成功进行均聚或与另三种商业化的环状不饱和单体进行共聚,合成了一系列含磷均聚和共聚物。这些聚合物的玻璃化转变温度可以通过调节共聚单体的柔顺性在-14~91 ℃宽的范围内变化。有趣的是,环戊烯的含磷共聚物不仅阻止了聚环戊烯的结晶,而且使其共聚物出现了两个明显的玻璃化转变温度。从数据上看,热分析的结果与阻燃实验结果似乎不完全一致,这可以从含磷聚合物相对较早的热失重并不严重影响其阻燃特性,而其阻燃性能更多的依赖于热降解后残余炭的百分比方面来进行解释。在关于其应用性的研究中,我们首次尝试了含磷的降冰片烯衍生聚合物的阻燃性质,结果显示了良好的自熄性能。此外,通过巯基-双键的点击化学反应,也首次成功探究了这类含磷聚合物的光刻性能,这使得含磷聚合物有望成为一种新型的负性光刻胶。(2)制备两种均含叠氮端基的降冰片烯衍生物单体,借助叠氮-烯烃的“3+2”环加成反应,首次自缩聚得到含三唑啉结构的聚合物,对于含有1 1个CH2间隔基的叠氮化的降冰片烯型单体,利用质谱在其混合物中识别出二聚体、三聚体和四聚体等多聚体。并用薄层色谱、TLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)质谱(MS)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)分别对两种体系在储存中的自缩聚进行跟踪。发现该反应不需催化剂,甚至在冷冻状态下也可进行“3+2”环加成反应。
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