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配合物以其特殊的无机—有机杂化组成、新颖的拓扑结构和性能,引起了人们的广泛兴趣.随着纳米科教的发展,配合物被广泛用来制备纳米材料,但是通常所用的配合物是低价态的有机金属化合物或簇合物,而这类配合物存在不稳定、毒性大、成本高等诸多的问题。截至目前为止,如何采用稳定、易合成并且环境友好的配合物来制备纳/微米材料是一个新颖而富于挑战性的课题.在过去五年里我们课题细在配位聚合物和簇合物的合成方面积累了丰富的经验。本论文系统研究了如何由两类过渡金属-羧酸配合物:过渡金属-羧酸配位聚合物和过渡金属氧簇合物来构筑纳/微米材料,讨论了它们的制备条件和规律,并对产物进行了详细的分析.利用原位半密闭热分解技术和水热合成两种方法,实现了配位聚合物和金属氧簇合物到碳、金属、碳/金属和金属氧化物等四种纳/微米结构产物以及两种一维过渡金属-羧酸配位聚合物纳/微米晶的可控合成。采用TGA、XRD、EA、FF-IR、XPS、Ramau spectrum、FE-SEM、EDX、TEM、HRTEM等方法对产物的尺寸、形貌、结构、组成和相纯度进行了表征,并用VSM、SQUtD、UV—vis、PL spectrum等方法对产物的性质进行了研究。主要研究内容如下:
一、实现了从配位聚合物-金属有机框架(MOFs)化合物到纳米结构碳材料(碳纳米管束、碳纳米管簇、碳纳米管薄片和碳/金属复合纳米材料等)的可控原位转化.
(1)以[Ni3(btc)2·121H2O](Ni—btc,btc为1,3,5-均苯三酸)作为原料,在半密封的石英管中,在Ni-btc的完全分解温度500℃下,制备出了Ni纳米粒子催化且具有高纯度和产率的多壁碳纳米管(MCNTs)束。讨论了不同的反应条件对产物的影响,实验结果表明:在400℃下加热几分钟,仅得到C/Ni的纳米复合材料;当时间延长到几十分钟,得到了C/MCNTs/Ni和MCNTs/Ni的复合材料;同样,在500℃下,加热几分钟到几十分钟分别得到C/Ni、C/MCNTs/Ni和MCNTs/Ni的纳/微米复合材料,但是加热到几个到几十个小时,则得到与热分解后剩余的产物完全分离的多壁碳纳米管(MCNTs)束。在没有附加的催化剂和栽气以及不需要附加的真空等条件下,首次实现了从MOFs到MCNTs的一步固态转化;
(2)采用[Co3(btc)2·12H2O](Co—btc)为原料,在半密封的石英管中,于Co—btc的完全分解温度600℃下,实现了钴纳米粒子催化的MCNTs簇和片可控的合成.讨论了不同的反应奈件对产物的影响,实验结果表明:在一个瓷舟中,在500℃下加热几分钟,仅得到C/Co的纳米复合材料;当时间延长到几十分钟,得到了C/MCNTs/Co和MCNTs/Co的复合材料;同样,在600℃下,加热几分钟到几十分钟分别得到C/Co、C/MCNTs/Co和MCNTs/Co的纳,微米复合材料;
采用半密封热分解法,在两个瓷舟中,在600℃下热分解Co—btc,首次实现了宏观和微观结构可调的二维MCNTs片的可控合成;讨论了不同的反应时间和温度对MCNTs片的影响,并研究了不同苯羧酸配体所组成的配合物(苯甲酸和对苯二酸)对产物的影响;
(3)在400、500和600℃下控制反应时间从几分钟到几十分钟,实现了Ni—btc和Co—btc到高结晶度碳/金属(包括C/Ni、C/Co、C/MCNTs/Ni和C/MCNTs/Co等)纳米复合材料的转化。这些纳米复合材料在磁性材料、电池电极材料、催化剂和化学传感器等方面具有潜在且广阔的应用前景.
二、实现了从MOFs到金属纳米结构的固态转化。
(1)以[Pb3(btc)2·H2O](Pb—btc)作为原料,采用半密封热分解法,在600、700和800℃下,实现了从Pb—btc到Pb纳米结构的固相转化,得到表面和内部分别散布着不同尺寸纳米Pb粒子的新颖的Pb微结构。所制备的产物分散于无水乙醇中,再经过超声处理后,得到单分散的Pb纳米粒子.讨论了不同的反应时间和反应温度对产物的影响,在400,500和550℃下,通过控制较短和较长的反应时间,分别得到dPbO/Pb和PbO/Pb的复合材料。首次报道了由MOFs一步固相法来制备Pb纳米粒子,而直接在空气中热分解Pb—btc得到的是微米尺寸网状结构的PbO;
(2)以[Cu3(btc)2·6H2O](Cu—btc)作为原料,采用半密封热分解法,在600℃下实现了对称的Cu“花”的可控合成,所制备的Cu“花”表面散布着Cu纳米粒子簇.讨论了不同的反应时间对产物的影响,较长的反应时间得到拉长的Cu“花”。在空气中直接加热所得到的Cu“花”得到结构保持的新颖的CuO微米结构,原来簇状纳米结构的Cu转变成球状的微米尺寸的CuO.
三、实现了金属氧簇合物到低价金属氧化物纳/微米结构的固态转化.
(1)以我们实验室报道的簇合物[Fe(OCH3)2(O2CCH2OC6H5)]10·6H2O作为原料,采用半密封热分解法,首次实现了{Fe10}到Fe3O4纳米线束的转化。控制不同的反应温度和时间,得到不同结构演化的产物。在800℃下,较短的反应时间得到多面体形的Fe3O4亚微米粒子,而较长的反应时间则得到棒状的Fe3O4微米晶体。磁出研究表明所制备的纳米线束在室温下显示铁磁性;
(2)以一系列不同羧酸稳定的[Mn12O12(O2CR)16(H2O)4](R=C6H5,CH3和C6H5OCH2)纳米簇合物作为前体,采用半密封热分解法,在500℃下,实现了新颖的MnO纳/微米粒子的固态合成。磁性研究表明所制备的MnO纳米球在低温下显示铁磁性.
(3)除了单金属氧化物以外,以醋酸稳定的低核双金属氧簇合物[MFe2O(CH3CO2)6(H2O)3]·nH2O(M=Ni,Co,Mn和Zn)作为原料,采用简单的直接水热分解法,制备出了一系列不同金属的尖晶石结构的MFe2O4纳米粒子.磁性研究表明所制备的纳米粒子具有超顺磁性.
四、实现了一维配位聚合物纳/微米晶的水热可控合成.
配位聚合物的形成是一个复杂的过程,受诸多因素的影响.在水热合成配位聚合物的实验过程中,我们发现:降低金属离子和配体的浓度,在合适的反应温度和时间下,仍然可以得到相应的配位聚合物.
(1)在180℃下,通过控制Zn(CH3COO)2和H3btc的浓度,控制[Zn3(btc)2·12H2O](Zn-btc)的成核和生长,成功地实现了同一个反应罐子中上下分离的不同尺寸的一维Zn-btc米带和微米棒的可控合成以及[Ni3(btc)2·12H2O]和[Co3(btc)2·12H2O]微米棒的制备,研究了不同Zn-btc纳米带的荧光,并深入研究了[M3(btc)2·12H2O](M=Zn,Ni和Co)纳米带和微米棒的原位热分解,得到前体形貌保持且具有纳米多孔结构的ZnO,NiO和CoO;所得到的纳米结构氧化物在纳米器件、催化剂和锂离子电池等方面具有广阔的应用前景.
(2)在水热条件下,通过梯度降低Cd(NO3)2和H3btc的浓度,从而控制了产物的威核和生长过程,实现了锛均苯三酸配位聚合物一维纳/微米带的可控合成,探讨了不同反应时间对产物的影响.