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立方ZrW2O8类型化合物是一类在很宽的温度范围内具有优良的各向同性热收缩性质的化合物。制备立方Zr1-xRExW2-yMoyO8-x/2固溶体并对其进行改性,将进一步优化其性能,拓宽其应用领域,具有广阔的应用前景。
本论文用高温固相法合成了一系列的Zr1-xRExW2-yMoyO8-x/2(RE=Sc,Yb,Er,Eu;y=0,0.4)固溶体,用常温XRD对固溶体的结构进行了表征,证明固溶体在常温下和α-ZrW2O8具有相同的立方晶胞结构,空间群为P213,稀土离子的掺杂没有破坏ZrW2O8特有的晶胞结构,但是导致了结构的畸变,这一点可以从超结构衍射峰310峰的变化中观察到。用Vegards定律确定了Zr1-xRExW2O8-x/2(RE=Sc3+,Yb3+,Er3+)三个系列固溶体的固溶度,分别为6.3、4.4和3.3 mol%;Zr1-xYbxW1.6Mo0.4O8-x/2的固溶度为3.1 mol%。用变温XRD研究了固溶体的相变过程,发现随着RE3+离子含量的增加,相变温度线性下降。根据这个规律,建立了用Tc-x图求固溶度的新方法,并确定了Zr1-xEuxW2O8-x/2的固溶度为1.5 mol%。通过在Vegards公式中引入二级相变有序度参数对晶胞参数的修正变量△a,建立了适合描述Zr1-xRExW2-yMoyO8-x/2固溶体晶胞参数与各影响因素物理量的定量关系的数学模型。固溶体的晶胞参数的影响因素有取代与被取代离子的半径差,价态差和固溶体的有序度参数。通用的计算晶胞参数的公式为:aα=9.1478+x(0.782△rk-0.129)+0.0090η(A)。其中,aα为25℃下的固溶体的晶胞参数,x为溶质的浓度,△rk为半径差,η为25℃下的固溶体的相对饱和有序度参数。
为了研究材料的力学和电学性质,本论文制备了Zr1-xErxW2O8-x/2和Zr0.98Yb0.02W1.6Mo0.4O7.99两个系列的固溶体的烧结陶瓷体。用SEM和EDX研究了陶瓷体的显微结构和块体中的元素分布。研究发现陶瓷体由晶粒、晶界、晶界间的间隔相和空隙构成。稀土离子的不等价取代产生的氧空位加速了元素的迁移,促进晶粒的生长,明显的提高块体的烧结性,烧结陶瓷的表观密度可以达到91-93%。由于WO3和MoO3的升华和部分体相的分解,使得Zr1-xErxW2O8-x/2块体中含有少量的杂相。杂相主要分布在块体的表面和间隔相中。
用交流阻抗测试了这两个系列烧结陶瓷的电导性质,研究发现他们都具有离子导电性,Zr1-xErxW2O8-x/2烧结块在300℃就表现出离子导电性,Warburg阻抗的电容率为1.6×10-7F·cm-1。Zr0.97Er0.03W2O7.985样品的电导活化能为0.81eV,在400℃时电导率达到2.7×10-4 S·cm-1,比文献报道的高一个数量级。Zr0.98Yb0.02W1.6Mo0.4O7.99陶瓷体在400℃,晶粒的电导活化能为0.66eV,电导率为1.4×10-4S·cm-1。两种固溶体烧结陶瓷的晶粒电导率基本相同,电导率都随稀土离子含量的增加而线性增加。在阻抗图中还出现了间隔相的响应半圆,间隔相的电阻较大,是材料总电阻的控制因素。在无法改进实验条件的情况下,稀土离子的双掺杂有利于提高间隔相的电导率。