生物基酮类平台化合物缩合-加氢制备航空燃油的试验研究

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随着对于碳排放的日渐严格及航空燃油需求的日益增长,传统单一来源的化石燃料基航空燃油未来将难以满足人类社会的正常运转要求。因此,对于可替代来源的航空燃油制备技术的开发显得尤为重要。生物质拟用经过处理后得到的短碳链醛酮类物质经过羟醛缩合反应实现碳链增长,再经过加氢脱氧,最终制得符合使用要求的生物航空燃油。具体内容如下:以生物质定向热解产生的环戊酮作为平台化合物,Mg-Al-O作为缩合反应催化剂,Ni/γ-Al2O3作为加氢催化剂,旨在掌握环戊酮的缩合-加氢基本反应特性。在羟醛缩合反应中,Mg/Al比为3:1的催化剂的缩合性能最佳,归因于其具有较强的弱碱性和中碱性位。适量的水(<8wt%)会促进环戊酮的自缩合。环戊酮的自缩合反应是一个串联反应,170℃的高温会促进该反应的进行。在加氢反应中,Ni负载量为10wt%的Ni/γ-Al2O3具有均匀且足量的金属位点,催化加氢效果最佳。在4.5MPa、12h和260°C的加氢条件下,目标烷烃的产率最高达到83.8%。升高氢气压力和反应温度提高了催化剂的反应活性,有利于加氢反应的进行。为了实现集成缩合-加氢制备航空燃油组分,需要寻找廉价且高效的缩合-加氢双功能催化剂。首先根据三类缩合反应催化剂(MgO,CaO,NaY分子筛)的表现,确定复合金属氧化物催化剂Mg-Al-O催化效果最佳。制备了负载了四种廉价的金属单质(Fe、Cu、Co和Ni)的加氢催化剂,发现Ni/γ-Al2O3催化作用下目标烷烃的总产率最高(83.8%)。初步确定了缩合-加氢双功能催化剂Ni/Mg-Al-O,发现加氢中间产物的选择性很高,这和载体较低的比表面积和较差的孔道结构密切相关。因此,选取活性炭(AC)作为载体,制备了Ni/Mg-Al-O/AC双功能催化剂,通过优化Ni负载量、催化剂的焙烧与活化温度,目标烷烃的总产率达到了81.1%。但是催化剂经5次使用后,目标烷烃产率下降了62%。X衍射结果表明Ni/Mg-Al-O/AC发生了明显的水合反应,生成的勃姆石覆盖了催化剂的加氢活性位点。为保持催化剂的高活性及优化一锅制备航空燃油体系,考虑引入疏水溶剂及采取一步法策略。引入正戊烷等溶剂,发现极性为0的正戊烷效果最佳,最佳的环戊酮/溶剂比为1:2。在正戊烷溶剂体系下,Ni/Mg-Al-O/AC经5次重复使用后,目标烷烃的产率稳定在70%。为了避免二次加热,提出一步法制取目标烷烃,但是环戊酮在高温下易转化为环戊醇。因此考虑在先通氢气的前提下,采取一步法低温缩合-高温加氢策略,即先在170℃进行缩合试验,再在260℃进行加氢,目标烷烃的产率为70.7%。研究发现,缩合和加氢时间均显著降低,说明双功能催化剂的缩合-加氢能力相比于Mg-Al-O和Ni/γ-Al2O3单功能催化剂均得到了显著改善。
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