Mg2X(X=Si、Sn)基及CoSb3基热电材料高压合成及热电性能研究

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热电材料是一种在静态下实现热能与电能直接转换的新型能源材料,在温差发电、热电致冷、催化领域有着很高的应用前景。Mg2X(X=Si、Sn)基化合物和Co Sb3基化合物是重要的中温热电材料。Mg2X(X=Si、Sn)基热电材料具有密度低、熔点高、膨胀系数小等特点、且其组成元素地壳储量丰富、无毒无害环境友好,因而具有非常好的应用前景。Co Sb3方钴矿热电材料由于较大的笼状结构也一直是研究热点。本文采用高温高压和放电等离子烧结技术对Mg2X(X=Si、Sn)基热电材料制备和Co Sb3基热电材料填充掺杂进行了研究,通过元素掺杂,相变调控,退火处理等工艺调控了热电性能,获得了以下的主要研究成果。采用高压合成结合放电等离子烧结制备了Mg2Sn热电材料。对样品的相结构和热电性能进行研究。研究发现高压制备的Mg2Sn会产生正交、六方等亚稳相,通过进一步的低温保压处理,能够促进第二相及单质向立方相转变。高压结合退火可以制备出具有单一反萤石结构的Mg2Sn热电材料。高压条件有效的抑制了Mg的氧化和挥发。两步高压结合退火制备出的纯相Mg2Sn热电材料功率因子在500 K时取得最大值500μWm-1K-2,热导率在700 K时取得最小值2.54 Wm-1K-1,在675 K时样品达到最高ZT值0.1。采用高压合成结合放电等离子烧结制备了Mg2.05(Si0.6Sn0.4)固溶样品,结合Sb元素掺杂优化了Mg2.05(Si0.6Sn0.4)样品热电性能。最优掺杂Mg2.05(Si0.6Sn0.4)0.98Sb0.02样品在温度为773 K时功率因子达到最大值1924.30μWm-1K-2。Mg2Si与Mg2Sn的固溶在材料中引入点缺陷,增强了对声子的散射作用,Mg2.05(Si0.6Sn0.4)0.98Sb0.02样品在636 K时达到了所有样品的最低热导率1.43 Wm-1K-1。固溶结合Sb掺杂最终使Mg2.05(Si0.6Sn0.4)0.98Sb0.02样品在715 K时取得ZT最大值0.94。采用高压合成结合放电等离子烧结制备具有高压相变的Mg2.05(Si0.6Sn0.4)Sb0.02样品。对样品的物相组成,微区元素分布、微观结构以及热电性能进行了研究。研究结果表明,通过增加压力和增多相变对基体微观元素分布产生了影响,样品在不同的晶格方向上存在大量的位错与晶格畸变,有效的对声子产生了散射,样品的热电性能得到了改善。3GPa压力结合放电等离子烧结的Mg2.05(Si0.6Sn0.4)0.98Sb0.02样品在773 K时功率因子取得最大值2983.31μWm-1K-2,在723 K时达到最低晶格热导率0.42 Wm-1K-1。最终通过热电性能的共同优化使得Mg2.05(Si0.6Sn0.4)0.98Sb0.02样品在773 K时达到最佳ZT值1.3。采用高压合成结合放电等离子烧结制备了DyxCo Sb3(x=0、0.05、0.1、0.15)样品,并对样品的结构、断口形貌以及热电性能进行了研究。研究结果表明样品的XRD与标准的Co Sb3化合物基本一致。高压制备的二元Co Sb3是P型半导,通过Dy填充改变为N型半导体。Dy原子的填充可以改善样品的电性能,降低样品的晶格热导率。最优填充的Dy0.15Co Sb3样品功率因子在423 K达到所有样品最大值1948.80μWm-1K-2,热导率在783 K时达到最小值2.07 Wm-1K-1,ZT值在623 K时达到最大值0.26。
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