磷钨酸催化氧化间二甲苯制间苯二甲酸的研究

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间苯二甲酸(IPA)是一种重要的芳香族化合物,被广泛用作有机合成,尤其是聚酯工业中。传统工艺采用Co-Mn-Br三元催化体系,MX转化率高,IPA收率大,但是高温条件下由Br引起的设备腐蚀严重。针对这一问题,本文开发出一种无溴催化体系,采用Co-Mn-PW12/AC为催化剂,大大降低高温条件下由Br引起的设备腐蚀。首先,考察了磷钨酸(PW12)均相催化下反应温度,压力,催化剂含量,锰钴配比,含水量,空气流量以及搅拌速度对反应过程的影响。结果表明:(a)增加温度、压力、搅拌速度,降低含水量,能加快反应速率;(b)增加PW12浓度、锰钻比以及空气流量,反应速率先加快后减慢;(c)当温度为215℃,压力为3Mpa, PW12为0.52%(wt),钴离子为0.088%(wt),锰钴比为2.46/1(wt),含水量为4%,空气流量1.2L/min,转速为350rpm时,反应速率最快,间苯二甲酸收率最高。其次,考察了PW12均相催化的反应动力学。利用Rung-Kutta法计算出动力学参数,结果表明:(a)反应温度对反应速率影响显著,升高温度各步反应速率明显加快;(b)从PIA到3-CBA活化能最大(71.9636kj/mol),为主反应的控制步骤;MX到3-IMA活化能次之(69.0418kj/mol);3-CBA到IPA活化能第三(64.3108kj/mol);3-IMA到PIA活化能最小(42.6311kj/mol);(c)主反应对MX、3-IMA、PIA以及3-CBA的反应级数接近1,分别为0.9713、1.0605、0.7914以及1.1892;各步反应对氧分压的级数不为0,分别为0.2148、0.5699、0.1929以及0.466。最后,考察了活性炭负载磷钨酸(PW12/AC)催化氧化MX效果。在活性炭使用量为4.5g、PW12质量分数为13%、活化温度220℃、活化时间4h情况下催化剂效果最佳。在相同工艺条件下多相催化时MX转化率略高于均相,IPA收率比均相高13.1%,同时燃烧降低25.25%。至于如何进一步加快反应速率,提高目标产物收率仍需进一步的研究。
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