【摘 要】
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二次电池因具有绿色环保、可重复使用等特点成功引起了大批研究人员的密切关注。其中锂资源成本高、地壳丰度低(地壳储量0.0017 wt%)等问题限制了锂离子电池的大规模商业化应用。最近几年中,钾离子电池(PIBs)因资源丰富(地壳储量1.5 wt%)、成本低、环境友好且与锂具有相似的电化学性质等特点引起了人们的广泛关注。但是由于钾离子半径较大,在重复的充放电过程中负极材料的结构容易粉化,因此研究出适应
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二次电池因具有绿色环保、可重复使用等特点成功引起了大批研究人员的密切关注。其中锂资源成本高、地壳丰度低(地壳储量0.0017 wt%)等问题限制了锂离子电池的大规模商业化应用。最近几年中,钾离子电池(PIBs)因资源丰富(地壳储量1.5 wt%)、成本低、环境友好且与锂具有相似的电化学性质等特点引起了人们的广泛关注。但是由于钾离子半径较大,在重复的充放电过程中负极材料的结构容易粉化,因此研究出适应于钾离子可重复脱嵌的负极材料尤为关键。本文着重研究了铋(Bi)金属基负极材料的储钾性能,Bi是一种非常稳定的氮族元素,地壳含量丰富、无毒、具有大的晶格间距、较高的理论容量(385 mAh g-1)以及合适的电压平台。近来,Bi被报道为极具前景的PIBs负极材料。本文采用水热结合高温退火的方法得到了一种新型超薄碳膜@碳纳米棒@铋纳米颗粒(UCF@CNs@BiNs)材料,并用于PIBs负极,同时对其进行一系列形貌表征、循环性能以及储钾机理测试。主要研究内容为:(1)使用水热合成的铋基金属有机骨架(Bi-MOF)为前驱体,通过碳化得到了一种新型棒状复合材料UCF@CNs@BiNs。通过透射电子显微镜(TEM)等手段对新型UCF@CNs@BiNs材料的微观结构进行表征,发现该材料呈现棒状结构,Bi纳米颗粒均匀地附着在碳棒上,整个结构被厚度约为6nm的碳膜包覆。此种特殊结构为钾化过程中的体积膨胀提供了足够的空间,是其优异电化学性能的根本保证。再将该材料作为负极制成纽扣式PIBs,并对其循环性能进行研究。结果显示,当电流密度为100 mA g-1时,比容量可高达425 mAh g-1,在600个循环中,单个循环的衰减仅为0.038%。甚至在电流密度高达1000 mA g-1时,在700个循环中,单个循环容量衰减也仅为0.036%,展现了UCF@CNs@BiNs材料优异的电化学性能。(2)本文通过原位X射线衍射(XRD)对UCF@CNs@BiNs材料的储钾机理进行了研究。对UCF@CNs@BiNs在电流密度为0.2 C时,进行最初两次循环的原位XRD测试。结果表明,从原始Bi到KBi2、K3Bi2、K3Bi的相变具有很强的可逆性,相变过程为Bi(?)KBi2(?)K3Bi2(?)K3Bi。正是由于相变的高度可逆,在一定程度上证明了UCF@CNs@BiNs电极材料优越电化学性能的原因。同时对循环后的电极材料进行表征,通过充放电最终状态均进一步证明相变的可逆性,通过测量得到首次循环过程中形成在最外层超薄碳膜表面的稳定钝化层的厚度约5.5nm,稳定的钝化层对电极材料的结构起了一定的保护作用,提升了该材料的性能。
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