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DNA和RNA碱基作为核苷酸的组成部分,受到了国内外科学研究小组越来越多的关注。碱基电子激发态在核酸UV光损伤中有重要地位,这些激发态有时会衰变成有害的光化学产物,进而会造成诸如突变和阻碍DNA正常的细胞内进程的伤害。
本文采用共振拉曼光谱技术研究了尿嘧啶,尿苷,5-氯尿嘧啶等化合物在水,甲醇中的光诱导电子转移Franck-Condon区域的短时动力学特征,并结合密度泛函理论计算方法讨论了尿嘧啶,尿苷,5-氯尿嘧啶等化合物光化学反应在微观反应动力学上的调控因素,在以下几个方面做出了贡献。
(1)测得尿嘧啶在甲醇和水溶液中的最大吸收都带在259nm左右,采用252.7nm和266nm的激发光获得了其共振拉曼光谱,并进行了强度分析。研究结果显示,尿嘧啶在Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,最主要基于C5H11/C6H12/N1H7弯曲+N1C6伸缩振动模,并伴随着具有中等程度贡献的环的弯曲振动模,C4O10伸缩振动模,环的呼吸振动模,C5C6伸缩+C6H12弯曲振动模,N3H9/N1H7弯曲+CO反对称伸缩振动和N1C6伸缩+C5H11弯曲振动模。比较尿嘧啶在水和甲醇中的各主要振动模振动重组能可以发现,溶剂改变了振动重组能在各个振动模上的分配,没有可观的溶剂参数例如溶剂极性表示与此结果有关,而溶质与溶剂间形成的氢键能够有效的影响尿嘧啶Franck-Condon的区域的光解短时动力学。
(2)测得尿苷在甲醇和水溶液中的最大吸收带在262nm左右,在甲醇溶液中的最大吸收带在265nm左右,采用252.7nm和266nm激发光获取了其共振拉曼光谱,并进行了强度分析。研究结果表明,尿菅在甲醇溶液中Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,最主要基于V33/C5H/C2,H/O2·H/C6H/N3H弯曲振动+C4N3伸缩振动模(1219cm-1,|△|=1.00,λ=609cm-1),并伴随着V14/C2O2/C4O4反对称伸缩振动模(1685cm-1,|△|=0.750,λ=474cm-1),V23/C2·H/C4,H/C1,H/C5,H/N3H弯曲振动+C2N3伸缩振动模(1383cm-1,|△|=0.750,λ=389cm-1),v17/N1C6/C2N1伸缩振动+C1,H弯曲振动模(1455cm-1,|λ|=0.600,λ=262cm-1),v15/C5C6伸缩振动+C6H/C5H弯曲振动模(1618cm-1,|△|=0.550,λ=245cm-1)和v52/尿嘧啶环的呼吸振动+C1,H弯曲振动模(769cm-1,|△|=0.750,λ=216cm-1)等具有中等程度贡献的模,比较并探讨了尿苷与尿嘧啶在共振拉曼光谱强度模式,激发态反应动力学和能量转移模式方面的重要差别。大多数尿苷Franck-Condon活性振动模具有糖环和嘧啶取代基之间耦合的特征。尿苷中最强共振拉曼带的简正模位移量相比于尿嘧啶中所对应拉曼带的简正模位移量要小,同时尽管这些最强的拉曼带有或多或少的耦合振动,但主要显示的是嘧啶碱基上的振动。这表明尿苷势能面移动,以致其ππ*激发态经历了较小的几何结构重组,或者ππ*态变的更平坦或有较小的跃迁能垒。因此,相对尿嘧啶,糖环取代后缩短了尿苷ππ*态的寿命。
(3)测得5-氯尿嘧啶在甲醇溶液中的最大吸收带在272.4nm左右,采用273.9nm和266nm激发光获取了其共振拉曼光谱,并进行了强度分析。研究结果显示,5-氯尿嘧啶中的基频v6/C5C6伸缩振动+C6H12弯曲振动(1628cm-1,|△|=0.910,λ=675cm-1)位移发生了最大的改变。基频V18/V17/尿嘧啶环的弯曲振动(541cm-1,|△|=0.300,λ=24cm-1;604cm-1,|△|=0.800,λ=193cm-1),v16/尿嘧啶环的弯曲振动+C5C.11的伸缩振动(652cm-1,|△|=0.300,λ=29cm-1),v15/环的呼吸振动(776cm-1,|△|=0.810,λ=255cm-1),v11/C6H12/N1H7弯曲振动+N1C6伸缩振动(1213cm-1,|△|=0.860,λ=449cm-1),Vg/N3Hg/N1H7弯曲振动+CO反对称弯曲振动(1324cm-1,|△|=0.900,λ=536cm-1),v5/C4O10伸缩振动(1684cm-1,|△|=0.500,λ=204cm-1)有中等程度的贡献。通过与尿嘧啶的振动重组能比较,说明5位H被CL原子取代后,它们的Franck-Condon区域光解动力学有所不同,N3H9和C5C6伸缩振动模有很大程度的加强,而其它的振动模则相对减弱。