水系锌离子电池钒基正极材料的制备及其电化学性能的研究

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随着电动汽车及各类智能设备的快速发展,人们对高能量密度、长循环寿命、安全、成本低廉的能量储存系统的需求剧增。可再充电水系锌离子电池由于其众多的优点而被认为是有前景的能量储存系统,如:(1)操作安全性高;(2)对比其他水系电池的负极,锌负极的氧化还原电位低(-0.76 V vs SHE);(3)锌有着极高的容量(820 m Ah g-1,5855 m Ah cm-3);(4)由于其析氢的过电位高,在水溶液中极其稳定。到目前为止,在水系锌离子电池众多正极材料中,钒基正极材料因极高的理论容量而备受关注。钒基化合物通常是由钒氧四方锥共享边缘相互连接组成的层状结构,有着较大的层间间距可供锌离子嵌入脱出。然而,钒基正极材料缓慢的动力学、容量衰减等问题仍急需解决。目前,国内外对于水系锌离子电池钒基正极材料的改性方法多为掺杂离子、插层有机分子,引入官能团,包覆碳化合物等,在一定程度上提升了材料的容量,但对于材料的循环稳定性、迟缓的动力学以及电池反应机理方面讨论较少。因此,本课题的研究思路是通过对氧化钒掺杂金属阳离子,通过增大氧化钒的层间距、稳定结构,探究其的电化学性能以及电池反应机理。采用简单的一步水热法,通过铜预掺杂商业五氧化二钒(commertial-V2O5,缩写为c-V2O5),合成了具有Cu0.4V2O5和VO2·n H2O复合相的水系锌离子电池正极材料,将其标记为(Cu0.4V2O5)x·(VO2·n H2O)y。详细讨论了不同比例的铜对最终材料的结构和电化学性能的影响规律,发现(Cu0.4V2O5)x·(VO2·n H2O)y的活性高度依赖于其组成。当反应溶液中铜前驱体和c-V2O5的摩尔比为1:2时,所获得的材料在0.3V-1.6 V的电压窗口内,在电流密度为0.2 A g-1时表现出高达332 m Ah g-1的出色的可逆容量。铜的掺杂使氧化钒的层间距变大,导电性增强,锌离子扩散速率可达10-5 cm~2 s-1。并且这些材料显示出良好的长循环稳定性,在2 A g-1的电流密度下,在1000次循环中,每循环的容量衰减仅为0.035%。我们还阐明了其储能机制是多步的锌离子嵌入/脱出反应与置换反应。利用微波水热法制备了一种新型钒基氧化物材料,即Bi V1.025O4+x纳米棒,并将其作为水系锌离子电池正极材料。Bi V1.025O4+x材料具有三维隧道结构,有着较大的层间距,能够为锌离子提供更多的穿梭路径,从而具有优异的电化学性能。在0.1 A g-1的电流密度下,首次放电容量可达262 m Ah g-1;在2 A g-1的电流密度下,首次放电容量可达229 m Ah g-1,1000次循环后容量保持率为96%。并且Bi V1.025O4+x材料展现了优秀的倍率性能,在比功率为529 W kg-1下,能量密度高达238 Wh kg-1。此外,Bi V1.025O4+x材料还与半固态电解质制备了半固态锌离子电池,证明了其应用于储能装置的巨大潜力。通过微波水热法,将铋离子、锰离子双掺杂入五氧化二钒制备出铋、锰双掺杂氧化钒化合物。铋、锰双掺杂氧化钒化合物为Bi VO4、Mn(VO3)2和V2O2(OH)2相组成的多相材料,表现出优秀的电化学性能:在0.1 A g-1的电流密度下,首次放电容量可达275 m Ah g-1;在2 A g-1的电流密度下,1000次循环后容量保持率为90%;锌离子扩散率高达10-8-10-7 cm~2 s-1。优秀的电化学性能可能是相界的存在引起的,相界能够吸收锌离子和氢离子,提供更多的扩散通道,能够加速离子扩散。
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