【摘 要】
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氢-氧燃料电池和金属-空气电池是当今重要的新能源转换装置,这两种电池的阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）动力学比其阳极的反应动力学缓慢,需要更多的铂（Pt）基催化剂来促进阴极ORR反应,而铂资源稀缺导致的Pt基催化剂价格昂贵制约了这两种电池的规模化应用。因此,开发廉价高效的非贵金属催化剂对于降低氢-氧燃料电池和金属-空气电池的成本,推动其商业化进程具有重要
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氢-氧燃料电池和金属-空气电池是当今重要的新能源转换装置,这两种电池的阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）动力学比其阳极的反应动力学缓慢,需要更多的铂（Pt）基催化剂来促进阴极ORR反应,而铂资源稀缺导致的Pt基催化剂价格昂贵制约了这两种电池的规模化应用。因此,开发廉价高效的非贵金属催化剂对于降低氢-氧燃料电池和金属-空气电池的成本,推动其商业化进程具有重要意义。在各种非贵金属催化剂中,ORR活性高且资源丰富廉价的过渡金属（M）-氮（N）-碳（C）催化剂（M=Fe、Cu、Co及Ni等）有希望代替铂基催化剂。然而,M-N-C催化剂的活性和稳定性仍不能满足氢-氧燃料电池和金属-空气电池的商业化需求。一方面高性能M-N-C催化剂的制备几乎都要经过高温热解含有碳源、氮源和金属盐的前驱体,热解过程中前驱体结构不可避免分解并重新组合,使得制备出的催化剂中不仅含有M-Nx活性位,同时还含有多种金属物种,导致活性位结构表征困难,阻碍了M-N-C催化剂的结构-活性关系的研究。另一方面,受生物酶启发的非热解M-N-C催化剂虽然具有结构明确的M-Nx结构,但其ORR活性较低,并且非热解M-N-C催化剂的大分子环状配体的结构特征,很难通过调控其结构来进一步提高其ORR活性。本论文为了深入认识氧还原催化活性中心,进而实现对高性能M-N-C催化剂的理性设计并建立结构活性关系,基于热解和非热解M-N-C催化剂的ORR活性位都与M-Nx配位结构有关的事实,首先通过分子设计合成出含有Cu-Nx和Co-Nx配位结构特征的小分子。然后,将小分子中的Cu-Nx或Co-Nx基团共价的接枝到碳基面上,从而自下而上的制备出活性位结构明确的高活性Cu-N-C或Co-N-C催化剂。运用各种先进的表征手段,并结合电化学方法和理论计算,在原子层面上认识Cu-N-C或Co-N-C催化剂活性中心结构,并揭示催化剂的活性位结构与ORR活性之间的电子结构之间的关系。通过对Cu-N-C或Co-N-C催化剂进行深入研究,获得了调控催化活性位结构的方法,鉴别出最有效的活性位结构。具体包括以下几个方面:1.首先通过分子设计合成含有过渡金属Cu-N4的配位结构的[Cu（NH3）6]（OH）2分子和含有Co-N4的配位结构的[Co（NH3）6]（OH）2分子,为制备结构明确的M-N-C催化剂及结构调控获得高性能M-N-C奠定基础;2.基于分子设计将Cu-N4配位结构自下而上的构建到石墨烯中形成活性位结构制备出高性能的Cu-N4-C催化剂。Cu-N4-C催化剂展示出良好的催化性能,其半波电位为0.84 V、在0.80 V下的动力学质量活性为50.7A·g-1以及试在0.7 V下的电流时间曲线10000 s后相对电流仅衰减5%。此外,通过对Cu-N4-C催化剂的结构调控,证实了接在石墨烯片边缘的Cu-N4的Cu中心电子结构与O2分子的反键π*轨道有好的对称性,是最高效的ORR活性位;3.将含有Co-N4配位结构的分子插入到多层石墨烯的层间获得高性能的Co-N4-C催化剂。XRD和UPS测试证明,Co-N4-C催化剂展现出宽的石墨层间距（9.2?）和低的功函数（3.06 e V）。由于这些独特的晶体结构和电子结构,使得Co-N4-C催化剂具有良好的催化性能,其半波电位为0.88 V、在0.85 V下的动力学质量活性37.90 A·g-1以及高稳定性。将Co-N4-C催化剂作为水系钠-空气电池的空气极,该电池的放电峰值功率密度达到10.40 m W cm-2,是使用Pt/C-JM催化剂作为空气极的钠-空气电池(3.77 m W cm-2)的2.76倍;此外,Co-N4-C催化剂还具有良好的氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）性能,极化曲线在10 m A cm-2处的过电位为340 m V,小于商业Ir/C-Premetek催化剂的390 m V;并且循环10000圈后过电位仅衰减14 m V。将Co-N4-C催化剂作为空气极组装的可充电水系钠-空气电池在0.1 m A cm-2的电流密度下显示出0.21 V的充放电过电位以及高达93.29%的往-返效率以及稳定的长时间循环充放。本论文研究工作从原子或分子水平上阐明了M-N-C催化活性位及活性位结构的调控机制,为高性能M-N-C碳基燃料电池催化剂的理性地设计提供了理论指导。
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