四氧化三钴/三维石墨烯复合材料的超级电容器性能研究

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随着经济的快速发展,能源消耗日益加剧,特别是不可再生的石化燃料的使用,带来了巨大的社会和环境问题。开发新型储能装置,使其同时具备高的能量密度、高的功率密度和长的循环寿命成为迫切解决的科研难题,受到越来越多的科研工作者关注。因具有充放电速度快、高功率、环境友好和超长的循环寿命等优点,以超级电容器为代表的新型绿色储能装置,受到了众多研发人员的青睐。但是由于其能量密度较低,存储相同的能量,超级电容器往往在质量和体积方面存在劣势与不足,这对于日益兴起的智能电子设备、交运输工具、坦克与导弹等军事装备、野外作业、空中飞行器等极其不利。如何提高新型储能设备的能量密度、循环稳定性和功率密度,以及降低其生产成本,已经成为科研工作者需要解决和攻关的课题。众所周知,功率密度较大和循环稳定性较长是超级电容器最显著的优点。但能量密度较低。如何在确保不损失功率密度的同时,提高能量密度,成为解决问题的关键。基于能量密度公式(E=1CV22)我们可以看出,提高能量密度的途径有两个:提高比电容和增大工作电位窗口。而提高比电容的关键在于超级电容器的电极材料;增大工作电位窗口的关键在于超级电容器的电解液。为此基于我们课题组的实验条件和研究背景,本论文主要以提高比电容为切入点,对Co3O4电极体系进行相关的实验和研究。由于四氧化三钴是一种廉价的金属氧化物电极材料,其理论比容量可达3560F/g,一直就是使用较多的电极材料。但报道的四氧化三钴比电容普遍较低,很多都不超过1000F/g。而石墨烯具有高电导率、良好的化学稳定性、优异的机械强度、较大的比表面积等特点。很多文献报道,过渡族金属氧化物和石墨烯复合之后,性能得到较大的改善和提高。因此本论文的研究思路,利用等离子体化学气相沉积(PECVD)制备出三维的石墨烯,与四氧化三钴进行复合,以改善四氧化三钴电极的电化学性能,提高整个电极体系的比电容和循环稳定性。为进一步提高比电容,通过对电解质进行改进,使电解液同时贡献比电容。为此做了以下实验:1、利用水热—热分解的方法制备四氧化三钴/泡沫镍(Co3O4/Ni)电极材料,在电流密度为5Ag-1、10Ag-1、20Ag-1及40Ag-1时,比电容分别为1373.8F/g、1162.9F/g、899.5F/g和675.5F/g;在电流密度为20Ag-1测试下,经1000次充放电循环,比电容依然维持初始比电容的68.7%,显示出了不错的超级电容器性能。2、虽然四氧化三钴/泡沫镍(Co3O4/Ni form)电极材料的电化学性能良好,但较小的工作电位窗口限制其达到较高能量密度。基于电解液贡献比电容原理,我们在传统的氢氧化钾电解液中添加氧化还原物质,使电极材料和电解液同时贡献比电容。经测试,在电解液为1M KOH和0.08M K3Fe(CN)6混合溶液中,比电容可以达到7000F/g以上。在电解液为1M KOH和0.04M K3Fe(CN)6混合溶液中,以高电流密度40A/g时,经1000次稳定性测试,比电容维持初始比电容的82.1%,显示出了较高的循环稳定性,新型电极体系不仅极大地提高了比电容,而且还提高了电极材料的循环稳定性。3、单纯的四氧化三钴电极材料很难得到较高的比电容,距离其理论值相去甚远,如何发挥出四氧化三钴本身的比电容潜力,尽可能的提高比电容是众多科研工作者面临的的一个难题。本论文首次采用等离子体增强化学气相沉积结合水热—热分解的方法制备了四氧化三钴/三维石墨烯纳米片复合电极材料。经实验证明,比电容最高可达2400F/g以上。在20A/g电流密度下,恒电流充放电循环1000次,比电容维持初始比电容的78%,依然显示出了良好的电化学性能。4、在上述实验的基础上,为了继续提高材料的比电容,因此构建了新的赝电容复合电极体系—Co3O4/GNS-KOH/K3Fe(CN)6。经测试,在电解液为氢氧化钾和铁氰化钾的混合电解液中,比电容可以达到10000F/g以上;显示出了超高的比电容。
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