过氧化氢催化氧化环己烯绿色合成己二酸工业试验研究

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以环己醇和环己酮为原料的KA油硝酸氧化合成己二酸的工业生产方法,虽然收率高,但流程长、设备腐蚀严重等,每生产1吨己二酸产品需消耗浓硝酸1.5吨并且生产过程中产生的N2O、NOx等气体、液体污染,难以满足清洁生产的工艺要求。本文根据环己烯合成己二酸反应的热力学、动力学特征和室内试验条件确定了工业放大办法,进行了0.5升、5升、100升和2000升反应器的过氧化氢催化氧化环己烯合成己二酸系列试验,完成了放大试验,获得了工业生产放大试验的操作参数。为探索工业化生产,通过试验确定了合适的设备材质、合理的反应热转移方式、实用的冷凝系统、良好的母液输送系统、合理的搅拌速度和反应温度,在加料量和充填率不断提高的情况下,完成工业放大试生产。选择搪玻璃反应釜、玻璃或钢衬聚四氟乙烯的换热器和回流冷凝器,钢衬氟合金外循环泵、聚丙烯材质的母液贮存罐和管路满足了工业生产要求;采用反应釜夹套冷却和釜外强制循环换热相结合,及时、有效将氧化合成反应热转移,控制了反应温度。通过将反应物料中汽化的上升蒸汽和经冷凝后下降液体分流,并预先在U形弯内加水密封,消除了回流过程中的气阻,避免了环己烯等物料的浪费;控制适宜的酸度和合理选择泵的类型用以输送母液,可避免因剧烈搅拌而造成过氧化氢稳定性变差,提高了过氧化氢的有效利用率;通过控制合理的搅拌速度(搅拌桨转速60rpm左右)和反应温度(回流温度71-83℃)完全可以保证工业放大试验过程顺利进行;在对2000升反应釜不同填充率的工业试验表明,在加料量和充填率不断提高的情况下,环己烯的转化率为100%,而己二酸的收率也上90~96%之间,证明己二酸生产工艺具有放大可行性、反应过程的可控制性。特别催化剂循环使用放大试验的成功,可有效降低工业生产成本,将该项的工业化进度大大推进,工业价值巨大。
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