论文部分内容阅读
近年来，CO2-离子液体(Ionic Liquid，IL)体系由于其“绿色溶剂”的优良特性，在反应、分离、分析等领域表现出广阔的应用前景。本课题组研究最新发现:采用一种固态IL([thepAm][Br])和高压CO2分别作为反应介质和反应物，可以让固体Ca(OH)2快速转化为纳米CaCO3，并且可通过改变实验条件控制颗粒形貌。基于该CO2-IL体系和其它CO2-IL体系的应用开发的需要，CO2-IL体系的相行为和扩散动力学的研究显得非常重要。然而从文献报导看，在相对高压下，后者的研究还几乎是空白。本课题因此提出并建立高压石英弹簧法研究装置，以之研究CO2-IL体系的相行为和扩散行为。考虑高压下浮力等因素，以受力平衡为基础，建立了CO2-IL体系的高压相平衡和高压下扩散动力学数据获取的方法。以该装置和方法获取了CO2在两种典型的室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids，RTILs)（[bmim][PF6]和[bmim][BF4]）中的气液相平衡(Vapor-Liquid Phase Equilibrium，VLE)和扩散数据。测量了三个温度(313.2，323.2和333.2K)和0～20 MPa条件下体系的VLE数据。VLE数据结果表明:在同样压力下，随着温度的升高，CO2在RTIL相中的溶解度减小;在同样温度下，随着压力的升高，CO2的溶解度增加。实验数据与文献数据较为吻合，表明所建立的高压石英弹簧设备可靠。建立了体系的VLE模型:一为采用Peng Robinson立方型状态方程(PR EoS)结合范德华混合规则（van der Waals mixing rule，vdW-1）的逸度系数法（(Ф)模型）;另一为应用NRTL方程的活度系数法（γ模型）。计算结果表明两种方法均可较好地关联实验结果。其中γ模型优于（Ф)模型，且该模型获得的参数可进一步应用于体系扩散模型的建立。 针对上述CO2—[bmim][PF6]和CO2—[bmim][BF4]两个体系，在测量溶解度数据的同时测得5.1MPa时四个温度(313.2，323.2，333.2和343.2 K)下，以及323.2K时四个压力(2.1，5.1，8.1和10.1 MPa)下的扩散动力学数据。在假设扩散系数与浓度无关的情况下，建立简化的一维扩散模型获取不同温度和压力下的扩散系数。结果显示:扩散系数随着温度的升高和压力的增加而增大;在实验条件下，CO2在两种ILs中扩散系数的数量级为10-10～10-11 m2/s;采用阿伦尼乌斯方程对扩散系数进行拟合，可得到CO2在两种ILs（[bmim][PF6]和[bmim][BF4])中的活化能分别为25.53 KJ/mol和20.30 KJ/mol;而当实验压力较高时(8.1和10.1 MPa)，计算扩散动力学与实验数据的线性相关系数（R2）均小于0.96。为此，进一步建立了改进的一维扩散模型，该模型考虑了CO2浓度对扩散系数造成的影响，结合改进Darken表达式的扩散模型和NRTL方程参数建立扩散系数的表达式。该模型在压力较高的情况下可对扩散动力学数据给出理想的计算结果。 以该装置和方法研究测量了固态IL([thepAm][Br])—CO2二元体系的固液气相平衡(Solid-Liquid-Vapor Phase Equilibrium，SLVE)、VLE、气固相平衡（Solid-Vapor Phase Equilibrium，SVE）数据以及扩散数据。采用观察法测得[thepAm][Br]于0～18 MPa的CO2内的终熔点变化，从而得到该体系的SLVE数据。从实验结果发现:在考察压力范围内，固态IL的熔点随着CO2的压力升高而明显降低，而CO2达到18.0 MPa时，IL的熔点又出现少许回升。根据SLVE实验结果，以建立的石英弹簧法进一步确立实验条件下测量体系的VLE和SVE数据。结果表明:在恒定压力下，CO2在IL相中的溶解度要略大于其在液态IL相中的溶解度;当IL相为固态时，CO2的溶解度随着压力的升高和温度的增高而变大;而当IL相为液态时，CO2的溶解度随着压力的升高和温度的降低而增加。采用(Ф)模型初步对该体系的VLE数据进行了关联，计算结果良好。实验还同时获得了该体系于343.2K四个压力(2.0，5.1，8.2和11.1 MPa)下的扩散动力学数据。采用一维简化的扩散模型获取不同压力下的扩散系数数据。结果表明:CO2在[thepAm][Br]中扩散系数的数量级为10-10 m2/s，且在实验条件下随着压力的升高而增大。