水系锌离子电池Cu-MOF正极材料的制备及其电化学性能研究

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对清洁能源的迫切需求,迫使人们不断加快速度建立低成本、环境友好、高稳定性的储能系统进而满足对大规模电网电力的应用。与使用有机电解质的锂离子电池相比,二次水系锌离子电池(AZIBs)因其成本效益高、生态友好、高可靠性、低电化学电位(-0.762 V相对于标准氢电极)、高理论重量比容量(820m Ah g-1)和体积比容量(5854 m Ah cm-3)以及锌在环境中的稳定性好等优势而受到广泛关注。在过去的几年里,有许多关于AZIBs的正极材料的报道,包括锰基材料,钒基材料,普鲁士蓝类似物,以及少量的有机化合物材料。其中,有机化合物具有无毒、环保、生产成本低、多电子转移反应和资源可持续性等优点越来越受到广泛关注。然而,由于有机化合物在电解液中的溶解、电子导电性差和工作电位低等问题,阻碍了有机化合物在AZIBs中的应用。因此,本论文将一种电荷转移金属-有机框架材料——Cu TCNQ作为锌离子电池的正极材料。凭借着氰基具有的良好受电子能力,电池的输出电压得到了提高。通过电化学活化以及石墨烯隔膜对反应产物的吸附作用,基于Cu TCNQ为正极的水系锌离子电池表现出优异的倍率性能、循环稳定性能以及低自放电性能。本论文的具体研究内容如下:(1)采用液相法,将Cu I和TCNQ的乙腈溶液在N2保护下混合反应得到Cu TCNQ。通过电解液优化,确定了Cu TCNQ在水系电解液体系下具有最优的电化学性能表现。接下来,通过非原位傅立叶变换红外光谱(Ex-situ FTIR)、非原位X射线光电子能谱(Ex-situ XPS)以及原位紫外-可见光谱(In-situ UV-vis)证明了Cu TCNQ在充放电过程中的结构变化,揭示了亚铜离子(Cu+)和有机阴离子(TCNQ-)的可逆氧化还原反应。最后,又通过采用石墨烯修饰隔膜阻碍Cu TCNQ在电解液中的溶解行为和穿梭反应进一步提高了Zn//Cu TCNQ电池的电化学性能表现。使用石墨烯修饰隔膜的锌离子电池提供了102 W kg-1下162Wh kg-1的能量密度和74.4 Wh kg-1下1600 W kg-1的峰能量密度;在2000 m A g-1的电流密度下,500次循环后仍可保持约61 m Ah g-1的容量,显示出优异的循环稳定性能提升。(2)采用液相法,将Cu TCNQ和碳纳米管(CNTs)复合。通过电子扫描显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)可以观察到合成的Cu TCNQ@CNT材料中Cu TCNQ被固定在CNT导电网络中。将Cu TCNQ@CNT用于水系锌离子电池的正极材料,恒流充放电测试、交流阻抗测试等电化学测试的结果表明:复合75 mg CNTs的Cu TCNQ@CNT电化学性能提升最大,在100 m A g-1电流密度下,提供了173.96 m Ah g-1的比容量。
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