【摘 要】
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目前,不可再生的化石燃料在生产生活中的大量应用造成了严重的环境污染,因此清洁可再生能源的开发已是时代发展的历史潮流和必然选择。氢能以其能量密度大、清洁无污染、可再生等优点,被认为是优异的新能源。电解水制氢是一种绿色环保、生产灵活、产品纯度高的制氢方法,Pt基催化剂被公认为是电催化析氢反应（HER）最高效的催化剂。但因其储量少、价格高,严重限制了其在商业上的大规模应用。因此开发价格低、活性高的替代催
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目前,不可再生的化石燃料在生产生活中的大量应用造成了严重的环境污染,因此清洁可再生能源的开发已是时代发展的历史潮流和必然选择。氢能以其能量密度大、清洁无污染、可再生等优点,被认为是优异的新能源。电解水制氢是一种绿色环保、生产灵活、产品纯度高的制氢方法,Pt基催化剂被公认为是电催化析氢反应（HER）最高效的催化剂。但因其储量少、价格高,严重限制了其在商业上的大规模应用。因此开发价格低、活性高的替代催化剂已是迫在眉睫。近些年的研究表明,Ru与Pt的氢结合能相似,其不仅HER催化活性高,而且价格远低于Pt,被认为是一种可替代Pt的理想HER催化剂。碳材料具有多样化及可控的结构、比表面积大、导电性好、廉价易得等优点,是理想的催化剂载体。为了获得更大比表面积的碳材料,在中空碳微球的基础上,本文中设计一系列不同类型的中空碳微碗。再采用水热法在其上负载Ru纳米颗粒,制备出了一系列HER性能优异的Ru基催化剂。通过多种材料表征技术和电化学性能测试,初步分析了催化剂的形貌结构、物相组成和化学状态等与催化活性之间的关系。主要研究内容如下:（1）采用预氧化法制备了一种尺寸均一、分散性良好的氮掺杂的中空碳微碗（CB）,并探索了不同预氧化温度对制备碗状结构的影响,再通过水热法将Ru纳米颗粒负载到CB上,并在水热过程中引入钾离子,制备了Ru/CB-K催化剂。其在1 M KOH溶液中10 m A cm-2电流密度下的过电位仅为21 m V,优于商业Pt/C（25 m V）。实验结果证明引入钾离子可以有效提高催化剂的活性,并通过与碳微球（CS）负载的Ru/CS对比,初步证明了碳微碗独特的碗状结构可提高HER催化性能。（2）为了进一步增大碳微碗的比表面积,以二氧化钛纳米颗粒为造孔剂,制备了一种氮掺杂的多孔中空碳微碗（PCB）。所制备的PCB呈单分散状态,其表面均匀分布着许多孔洞。接着探究了负载钌纳米颗粒时的水热温度对HER性能的影响,其中Ru/PCB-200表现出最优的HER催化性能,其在1 M KOH中的过电位为23 m V,可媲美于商业Pt/C。通过对照实验表明其优良的HER催化性能得益于多孔碳微碗大的比表面积与孔洞限域效应的协同作用。该作用有效抑制了Ru纳米颗粒的团聚,增加了催化剂活性位点的数量,赋予了PCB优异的HER催化剂载体性能。（3）采用超交联溶剂法制备聚苯乙烯微碗,再通过模板法制备了一种氮掺杂的双壳层中空碳微碗（DCB）。为了进一步降低催化剂的成本,提高催化剂的活性,在负载钌纳米颗粒时引入非贵过渡金属（Fe、Co、Ni）,制备了析氢催化剂Ru M/DCB（M为Fe、Co或Ni）。双金属催化剂表现出比单金属催化剂更高的催化活性,其中Ru Fe/DCB的催化活性最好,在1 M KOH溶液中,10 m A cm-2电流密度下,Ru Fe/DCB的过电位仅为18 m V,且其表现出优异的循环稳定性。Ru Fe/DCB优异的HER性能与DCB独特的结构密切相关,DCB的双壳层碗状结构极大地增大了比表面积,有效抑制了钌纳米颗粒的团聚,使钌纳米颗粒分布更加均匀,呈现出更多的活性位点。
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